金属添加剂对双基固体推进剂热解行为及产物形成的影响

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Influence of Metal Regulation on the Pyrolysis Behavior and Product Formation of Double-Base Solid Propellants

本研究系统探究多金属组分调控双基固体推进剂热分解行为的作用机制。通过Pb-Mg、Pb-N、Al-N和Pb-Co四种典型体系，结合SEM-EDS、XRD、XPS等微观表征与TG-DSC、TG-IR及气相色谱联用技术，建立了涵盖初始微观结构、热解动力学、凝相演化及气相产物的统一分析框架。结果表明，不同金属体系通过调控界面相容性与颗粒分散性，改变热分解同步性、氧传递能力及中间体转化路径，其中Pb-Mg体系生成轻质烃并显示不完全氧化特征，Pb-N体系保留较高O?和N?，Al-N体系促进脱氢生成甲烷和一氧化碳，Pb-Co体系抑制可燃气体生成。凝相分析显示初始无机相分布决定了高温下的结晶与重构行为。研究证实多金属协同效应通过界面结构和电子环境的协同修饰，系统控制热解路径及产物分布，为高性能低排放推进剂设计提供理论支撑。

　　

ZHANG Fan|LIU Jian-Zhong

浙江大学清洁能源利用国家重点实验室，中国浙江省杭州市310027

摘要

本研究系统地探讨了多种金属调节对双基固体推进剂（DBPs）热分解行为和产物演变的影响。我们选择了四种代表性的金属组合：Pb-Mg、Pb-N、Al-N和Pb-Co，并采用了一套多尺度、多技术的表征方法（SEM-EDS、XRD、XPS、TG-DSC、TG-IR和气相色谱）。通过建立一个涵盖初始微观结构、热分解动力学、凝聚相演变和气态产物形成的统一分析框架，我们将宏观反应行为与微观界面和电子结构联系起来。结果表明，不同的金属体系通过改变界面相容性和颗粒分散性显著改变了推进剂的微观结构。这些微观结构的变化在分解过程中通过结构继承效应持续存在，从而控制着键断裂的同步性、材料的氧气转移能力以及反应中间体的转化路径。具体来说：Pb-Mg体系表现出高度活跃的断裂行为，伴随着轻质烃类的明显生成和部分不完全氧化的特征；Pb-N体系的反应活性降低，同时保留了大量的O₂和N₂；Al-N体系增强了脱氢作用，生成了更多的CH₄和CO；而Pb-Co体系则显示出最高的O₂和N₂含量，同时抑制了可燃小分子气体的生成。凝聚相分析进一步揭示了无机相的初始掺入方式决定了这些物质在高温下的富集、结晶和重构过程。总体而言，多种金属的调节并非简单的叠加效应：通过协同修改界面结构和局部电子环境，它能够系统地控制热分解路径和产物分布。这些发现为理解高能材料的复杂反应机制以及设计高性能、低排放的推进剂提供了坚实的理论基础。

引言

双基固体推进剂（DBPs）是一类多组分高能材料系统，其中高能聚合物作为主要基质，功能性添加剂调节其性能。由于其高能量密度、可调的热反应行为和复杂的分解路径，DBPs在推进和燃烧应用中具有重要的价值[1]。在热刺激下，富含硝酸酯酯基或硝基官能团的聚合物网络会发生键断裂、自由基形成、氧化还原反应和结构重排。它们的热反应路径不仅取决于这些官能团的内在电子结构，还受到微观组成、金属组分的空间分布和界面状态的强烈影响[2]、[3]。因此，系统地理解它们的热分解过程与结构之间的关系对于揭示高能材料的反应机制至关重要。

随着热分析技术的进步，差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TGA）和耦合气相分析技术（如TG-FTIR、TG-MS）已成为研究高能材料热分解不可或缺的工具[4]、[5]。这些方法提供了关于温度范围内质量变化和热效应的定量信息，并揭示了动力学参数和气态产物的演变过程，这些数据对于构建分解机制至关重要。最近的研究表明，将系统热分析与动力学建模相结合可以有效阐明DBPs中硝酸酯酯基的初始分解路径，识别自催化行为，并解析多阶段动力学特征，同时阐明稳定剂、金属成分和环境条件如何调节分解过程。因此，将多种热分析和表征技术应用于DBP的分解过程对于深入理解机制和为设计新型高性能推进剂系统提供理论基础至关重要[6]。

近年来，调整金属成分已成为调节DBP热行为的关键方法。不同的金属或金属氧化物可以改变硝酸酯酯基的局部电子环境，从而影响初始的键断裂步骤。此外，某些金属在高温下会参与氧化还原循环，这会改变自由基反应路径和放热曲线[7]、[8]。研究表明，Pb、Mg、Al和Co等元素可以显著改变分解起始温度，改变反应动力学，并影响含硝酸酯酯基配方中气态和凝聚态产物的分布[9]、[10]、[11]、[12]。

尽管已有大量研究从能量密度、热稳定性和安全性的角度探讨了DBPs[12]，但大多数研究集中在单一金属体系上。多金属体系中不同组分之间的协同机制仍不明确。特别是当多种金属共存时，它们对分解路径、反应能垒和气固耦合行为的综合影响尚未得到清晰界定[14]、[15]。因此，系统地研究多种金属如何调节DBP的结构演变和反应行为对于揭示其内在控制机制是必要的。

从根本上说，DBP的热分解强烈依赖于结构。金属组分的分散状态、界面相容性和初始相组成直接影响键断裂的同步性、气体释放路径和反应过程中的凝聚相骨架重构。加热时，系统会经历多阶段过程，包括分段断裂、硝酸酯酯基解离、自由基积累和高温碳化，伴随气态产物的生成和无机相的转变[15]。因此，仅依靠热分析或单一表征技术无法完全揭示反应机制。整合多尺度信息、微观结构、表面化学、晶体相和气态产物分析，对于建立初始结构、热分解行为和凝聚相演变之间的联系至关重要[17]。

基于此，本研究选择了代表性的金属组合（Pb-Mg、Pb-N、Al-N和Pb-Co）来制备具有不同多种金属调节效果的DBP样品。通过结合微观结构成像、相和表面化学分析、热分析和气态产物检测，我们系统地比较了这些金属体系的结构特征和热分解行为。从这些数据中，我们构建了一个统一的框架，将金属组成、初始结构、热分解行为和凝聚相演变联系起来，揭示了多金属体系如何通过结构继承和界面调节来引导分解路径。这项工作为多金属协同控制高能材料热反应提供了新的见解，并为设计高性能、低排放的推进剂提供了理论指导[18]、[19]、[20]、[21]。

实验方法

本研究中使用的双基推进剂（DBPs）采用传统的配方，其中硝化纤维素（NC）和硝化甘油（NG）作为高能粘合剂。我们引入了多种金属组分作为功能性添加剂，以调节推进剂的微观结构和热分解行为。在典型的DBP配方中，NC占50~60 wt%，NG占35~45 wt%；其余部分包括稳定剂和其他添加剂，如金属改性剂

样品及其凝聚相残渣的SEM-EDS对比分析

为了揭示金属调节如何从根本上改变推进剂的热解行为，我们对四种金属调节的双基推进剂（MDBPs、NDBPs、ARDBPs和CDBPs）在制备状态以及500 ℃热解后的凝聚相残渣进行了扫描电子显微镜结合能量色散X射线光谱（SEM-EDS）分析。在单一分析框架内同时考察这两种状态，可以直接关联初始结构、热解演变过程

结论

本研究系统地探讨了多种金属调节对双基固体推进剂（DBPs）的热分解行为、产物分布和结构演变的影响。我们构建了四种代表性的体系：Pb-Mg、Pb-N、Al-N和Pb-Co（分别称为MDBPs、NDBPs、ARDBPs和CDBPs），并结合多尺度表征与热分析，建立了初始结构与分解过程之间的内在联系

未引用的参考文献

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CRediT作者贡献声明

Liu Jian-zhong：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金获取、概念构思。Zhang Fan：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、验证、方法论设计、实验实施、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。