核桃壳在二氧化碳中热解过程中的官能团演变：对结构变化和反应路径的洞察

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Functional groups evolution during pyrolysis of walnut shells in CO2: Insights into structural transformation and reaction pathways

生物质在CO?氛围中的热解过程通过核桃壳为模型，结合TG-FTIR、FTIR光谱解卷积、动力学建模及XRD分析，揭示了CO?调控功能群演变（如OH、C=O、芳香碳等）及结构重排的机制：低温阶段CO?抑制氧功能团分解，促进自由基相互作用富集活性组分；高温阶段促进碳骨架重组和石墨化。动力学参数提取填补了功能群视角下生物质热解的机理空白，为CO?辅助热解工艺优化和功能化生物炭设计提供理论支撑。

　　

庄子彤|王英东|金慧

中国西安交通大学电力工程多相流国家重点实验室，西安710049

摘要

在CO₂气氛中对生物质进行热化学转化是一种可持续的碳资源利用途径。然而，这一过程中功能团演变的分子机制仍不甚明了。特别是，从功能团的角度出发的动力学分析较为缺乏，尤其是关于CO₂如何调控含氧基团的分解和重排。本研究以核桃壳（一种木质纤维素农业废弃物）作为模型生物质，系统地探讨了其在CO₂气氛中热解过程中功能团的转化行为及其相关的结构演变路径。研究采用了TG-FTIR、FTIR光谱反卷积、动力学建模和元素分析相结合的方法。热解过程表现出明显的多阶段演变特征，表现为芳香化的逐步进行以及关键功能团的波动和转化。在大约340°C时，发现了一个关键转化点：羰基和芳香CC结构达到富集峰值，而羟基的消耗则开始显著加速。研究进一步探讨了CO₂在引导反应路径中的潜在作用：在较低温度下，CO₂抑制了含氧基团的过早断裂，通过自由基相互作用富集了功能物种；而在较高温度下，它促进了碳骨架的重排和石墨化。基于功能团行为的动力学拟合揭示了不同结构之间的热稳定性和反应机制差异，填补了从功能团角度理解CO₂下生物质热解的动力学研究空白。这项工作加深了对生物质与CO₂相互作用在分子层面的认识，为设计具有定制表面化学性质的生物炭材料提供了理论指导，并为推进CO₂辅助生物质热化学转化技术提供了新的见解。

引言

生物质作为一种替代能源，占全球年能源消耗的14%，是仅次于传统能源的第四大能源来源[1]。如今，通过各种热化学过程，生物质可以转化为多种化学品和生物炭[2]、[3]。在各种类型的生物质中，核桃壳是一种显著的木质纤维素农业废弃物。这种材料富含碳和含氧功能团，使其成为生产生物炭的理想原料，在环境污染控制等领域有广泛的应用[4]、[5]、[6]。Yin等人[7]用核桃壳制备了过滤材料，并修改了其表面功能团以调节所得生物炭的疏水性。Xie等人[8]修改了生物炭表面的含氧功能团，发现表面化学性质对吸附性能的影响大于碳结构。这些产品的性质取决于生物质中存在的化学键以及它们在加热过程中的断裂和重排方式。因此，全面理解这些功能团随温度的变化对于调节热解产物的物理化学性质、优化转化效率以及实现吸附、催化或土壤改良等特定应用至关重要[9]。功能团转化的机理研究不仅揭示了生物质的内在反应性，还为设计热化学过程和提升生物质衍生材料提供了分子层面的基础。

同时，CO₂管理的环境紧迫性激发了人们对利用和转化CO₂的热转化途径的兴趣[10]、[11]、[12]。与惰性气体不同，CO₂在高温下表现出明显的化学反应性。它能够参与与热炭的Boudouard反应等反应，在热解过程中有效地起到温和氧化剂的作用[13]、[14]。这些特性使得人们越来越关注将CO₂作为热解载气的使用，旨在通过控制反应环境来调节产品的组成和性质。Yi等人[15]证明，在高温下CO₂可以促进二次缩合反应，加速脱氧和脱氢过程，从而提高生物炭的芳香性。Shen等人[16]报告称，CO₂在热解过程中促进了生物炭多孔结构的发展，增加了比表面积。

近年来，关于在CO₂气氛下木质纤维素生物质（如核桃壳）热解的研究有所增加，许多研究集中在产物分布、气体释放、生物炭结构和CO₂辅助气化等方面。然而，大多数研究依赖于热重分析数据或产物结果分析，很少探讨热解过程中功能团的定量演变[17]。此外，现有的动力学研究通常基于质量损失曲线，无法解析特定功能团的温度依赖行为[18]、[19]、[20]、[21]。虽然这些方法可以提供整体反应速率和活化能的估算，但缺乏结构分辨率，无法捕捉功能团在CO₂存在下的具体热响应。因此，有必要从功能团转化的角度对生物质热解进行详细的动力学建模。

为填补这一知识空白，本研究探讨了核桃壳生物质在CO₂气氛中热解过程中功能团的演变，旨在阐明CO₂如何调控化学键转化和结构演变。利用傅里叶变换红外光谱-热重分析（TG-FTIR）表征了挥发性物质的温度依赖性释放，而FTIR光谱反卷积则捕捉了关键固相功能团的半定量演变。结合元素分析和X射线衍射（XRD），这种综合方法提供了热解过程中化学和结构变化的全面、分子层面的视图。重要的是，该研究不仅限于定性观察，还直接从功能团演变中提取了动力学参数。与传统基于质量的模型不同，我们的方法关注的是键级转化，揭示了OH、CH_n、C-O、CO和芳香CC基团在CO₂下的分解、转化和重组过程，提供了对反应路径更详细的理解。这些发现加深了我们对生物质与CO₂相互作用的认识，并为优化CO₂热化学转化和设计具有定制表面化学性质的生物炭提供了理论指导。

部分内容摘录

原料

核桃壳来源于中国河南省。经过清洗和风干后，将其研磨并筛分得到100–200目的粉末，然后在105°C的烤箱中干燥24小时。原材料的初步和最终分析结果见表1。

实验装置和表征方法

图S1显示了石英管反应器系统的示意图。该装置主要由一个三区管式炉和一个石英管反应器组成。石英管的内径为5毫米。

热解过程中的挥发性分析

如图2a中的TG-FTIR光谱所示，大部分气态产物在250–450°C的温度范围内释放，这与TG结果相符。根据先前的研究[33]、[34]、[35]，不同的波数范围对应特定的气态物种（图2b）。例如，4000至3500?cm^?1的范围对应水的O-H伸缩振动。鉴于高温下自由水的含量可以忽略不计，水的释放

结论

本研究系统地探讨了核桃壳在CO₂气氛中热解的结构转化和分子层面的反应动力学，结合了TG-FTIR、FTIR光谱反卷积、动力学建模和XRD分析。TG分析揭示了三个明显的阶段：干燥、主热解和碳化。主要阶段（220–400?°C）是质量损失和化学键转化发生的主要时期。与N₂相比，CO₂抑制了分解，促进了挥发性物质的冷凝

作者贡献

庄子彤参与了实验研究、实验设计、实验操作、数据加工和手稿撰写；王英东参与了实验设计、实验操作和数据加工；金慧监督了整个项目。

CRediT作者贡献声明

金慧：撰写 – 审稿与编辑、验证、方法论、资金获取。王英东：撰写 – 审稿与编辑、方法论、数据管理。庄子彤：撰写 – 初稿撰写、方法论、研究实施、数据管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明与本文的发表没有利益冲突。

致谢

作者衷心感谢陕西省科技协调与创新项目（2012KTCL01–07）提供的财政支持。