莫察的新石器时代灰泥地板：这是最早使用燃烧后的白云石来制作灰泥的实例

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Neolithic plaster floors at Motza: Earliest case of burning dolomite for plaster

以色列Motza遗址出土的Pre-Pottery Neolithic B灰浆经分析发现，工匠烧制石灰石和当地白云石制成灰浆地板及装置，其性能优于常规石灰灰浆，但技术难度大导致罕见。红外光谱、X射线衍射等分析显示灰浆含方解石和白云石，经高温 firing形成特殊矿物结构，填补了约8000年无白云石灰浆使用记录的空白。

　　

约拿·毛尔（Yonah Maor）|德米特里·叶戈罗夫（Dmitry Yegorov）|安娜·科索伊（Anna Kossoy）|伊沙伊·费尔德曼（Yishаy Feldman）|哈穆迪·哈拉利（Hamoudi Khalaily）|雅各布·瓦尔迪（Jacob Vardi）|约塔姆·阿斯彻（Yotam Asscher）

以色列古物管理局，纳赫曼·阿维加德1号，耶路撒冷，9370726，以色列

摘要

灰泥的主要成分通常是来自石灰石的方解石，但在前陶器新石器时代的莫察（Motza），灰泥工匠燃烧了石灰石和当地的白云石来制作他们的灰泥地板和装饰。这种经过热处理的白云石灰泥继承了白云石的特性，因此比普通的方解石灰泥更坚固、更耐水。然而，使用白云石石灰具有挑战性，需要在制备的每个步骤中具备高水平的专业知识，这可能解释了为什么在考古遗址中不常见这种灰泥。事实上，首次记录使用白云石石灰灰泥的时间可以追溯到罗马时期，比莫察的发现晚了近8000年。此外，在历史和现代的白云石石灰中，产生的镁质石灰并不会与方解石石灰重新结合形成白云石；相反，会形成一系列其他富含镁的矿物和非晶态化合物。令人惊讶的是，莫察的白云石灰泥主要含有白云石和方解石，但其特性表明这些白云石是在灰泥制作过程中经过脱碳后重新形成的。这一结论是基于对考古灰泥窑遗迹和地板的彻底分析测试，以及使用红外光谱、X射线衍射、热重分析、扫描电子显微镜和光学显微镜等实验方法得出的。

引言

使用白云石制作灰泥有几个优点。首先，在白云石丰富的地区，可以节省运输方解石的成本和精力；其次，白云石的煅烧温度低于方解石（Caroselli等人，2020年），从而节省燃料；第三，它生产的灰泥更坚固、更耐水（Chever等人，2010年；Pavía等人，2005年；Schork，2012年；?tukovnik等人，2020年）。莫察的前陶器新石器时代B期（PPNB）居民能够区分方解石和白云石，并在灰泥制作中同时使用这两种矿物（Maor等人，2023年）。先前对各种遗址的考古灰泥研究表明，这一时期灰泥的生产非常普遍；然而，主要使用的粘合剂是方解石（石灰灰泥）和石膏（Arkun，2003年；Rehhoff等人，1990年）。在史前遗址的研究中，白云石很少被提及，通常仅作为次要骨料使用（Alkhasoneh，2019年），或者与水混合后未经烧制（Anderson等人，2014年）。本研究证明，在莫察，石灰石和白云石都在坑窑中烧制以制成白云石石灰。

最早提到白云石石灰的书面资料似乎来自维特鲁威（Vitruvius），他生活在公元前1世纪。尽管他没有用这个名字来指代这种矿物，但他讨论了两种用于制作石灰的岩石类型：一种颜色较浅的岩石，被解释为石灰石，另一种坚硬的岩石，被解释为白云石（Vecchiattini，2003年）。Vecchiattini对少数书面资料的回顾以及对历史建筑的分析表明，至少到18世纪，白云石在欧洲仍然是一个受欢迎的选择（Blaeuer等人，1996年；Bruni等人，1998年；Butzer，2009年；Cavallo等人，2019年；Diekamp等人，2008年、2009年；Newton和Sharp，1987年；Ricci等人，2024年）。也有证据表明，在白云石容易获得的其他地区，它也有历史用途（Letourneux和Feneuille，2012年；Singh等人，2015年；Villase?or和Price，2008年）。在19世纪和20世纪，由于多项科学研究证明其劣于方解石石灰，白云石石灰逐渐不再受欢迎（Arizzi和Cultrone，2012年；Nagai和Fukumori，1952年；Pemberton，1878年；Winkler，1856年）。

直到最近几十年，人们对白云石石灰的兴趣才重新兴起。这部分是由于环境原因，部分是因为为了保护历史建筑而进行的研究，在这些研究中发现许多使用白云石砂浆和灰泥建造的结构经受住了时间的考验。文献回顾表明，白云石石灰不再被使用的原因可能是酸雨的破坏（Cultrone等人，2008年；Seeley，2000年；Siedel等人，2012年），以及制备高质量白云石灰泥的技术难度，导致不熟悉这种材料的工人更倾向于使用纯石灰（Eckel，1909年；Pemberton，1878年）。即使在简单的石灰灰泥中，生产过程的每一个细节（如煅烧、熟化、混合等）都可能影响最终产品的性能，因为这些因素会改变其与水和二氧化碳的反应性（Golaszewska等人，2020年；Navrátilová等人，2017年；Pesce等人，2021年；Rosell等人，2014年）。在白云石灰泥中，这种情况更为复杂，因为存在多种可能的化学变化路径。

白云石石灰砂浆通常被称为“镁质石灰”。这是因为尽管原料是白云石，但最终产品中并不含有白云石，而只含有其他含钙和镁的成分。这与一个地质学问题有关，即“白云石问题”——尽管白云石在古代地质岩石中很常见，但在较新的岩石中却几乎不存在，科学家们在实验室条件下难以模拟其形成过程。这表明形成白云石的条件尚未完全理解。尽管最近的研究提出了一种可能加速白云石形成的溶解机制，但白云石的起源仍然不清楚（Kim等人，2023年；Roberts，2024年）。因此，白云石在灰泥中无法重新形成也就不足为奇了。在灰泥制作过程中，白云石脱碳后会形成MgO和CaO。这些石灰产物可以与水和二氧化碳反应，生成多种矿物和非晶态物质：氢氧化镁（布鲁赛特石）、氢氧化钙（波特兰石）、碳酸镁（菱镁矿）、碳酸钙（方解石）、各种水合碳酸镁（如阿蒂尼特石、水镁石、内斯克霍尼特石和迪平石）或其他Mg-Ca碳酸盐（例如亨特石）。具体生成哪些物质取决于煅烧、熟化和凝固条件的细节（Blaeuer等人，1996年；Caroselli等人，2020年；Cultrone等人，2008年）。

例如，窑内大气中的蒸汽和二氧化碳比例决定了石灰的反应性，从而影响最终灰泥的质量（Vecchiattini，2003年）。一项再现实验发现，保持煅烧温度在900°C以下、选择合适的燃料、合理布置窑内材料以及筛选掉过度烧焦或未充分烧制的颗粒，对于制备可用白云石石灰至关重要（Chever等人，2010年）。与方解石石灰相比，白云石石灰在熟化过程中膨胀幅度较小，但加水过多会导致灰泥质量下降（Chever等人，2010年；Pavía等人，2005年）。此外，骨料的数量、粒径分布、形状和矿物组成都会影响孔隙结构，进而影响碳化速率和最终强度（Lanas等人，2006年）。综合考虑这些因素，研究人员成功制备出了高质量的白云石砂浆。

只有一项研究报道了从白云石石灰中重新形成了新的白云石，完成了完整的白云石石灰循环（Lanas和Alvarez，2004年）。虽然形成的量很少，但这项研究是在灰泥铺设后仅16天进行的。作者推测，由于使用了未完全脱碳的白云石石灰，其中残留的一些完整白云石颗粒起到了成核作用，促进了新白云石的结晶。这对于莫察的灰泥尤为重要，因为莫察的灰泥主要含有方解石和白云石。通过分析莫察的石灰窑遗迹，我们推测这种独特的制造工艺是实现这一现象的原因。

莫察考古遗址位于耶路撒冷以西约5公里处，介于纳哈尔莫察（Nahal Motza，Araza）和纳哈尔索雷克（Nahal Soreq）溪流之间，属于犹太山区（图1）。在修建通往耶路撒冷的新高速公路之前，2015年至2021年间对该遗址进行了多次发掘，总面积超过3公顷。这些发掘揭示了从早期后旧石器时代到近代的历史遗迹（’Ad和Eirikh-Rose，2021年；Khalaily和Vardi，2019年、2023年；Vardi等人，2023年；Vardi和Khalaily，2021年）。值得注意的是，2018年至2020年间进行的大规模抢救性发掘（称为“莫察大项目”）发现了一个大规模的前陶器新石器时代定居点，其中最广泛的建筑活动发生在PPNB晚期（约公元前7100-6700年）。在PPNB遗址下方发现了更早的定居点证据，属于MPPNB时期（MPPNB）。许多MPPNB和FPPNB时期的建筑都装有灰泥地板，其中超过100处保存完好并涂有红色颜料（Khalaily和Vardi，2020年；Vardi和Khalaily，2021年）。相比之下，FPPNB时期的灰泥地板质地不同，更薄、更易碎、孔隙更多。

莫察MPPNB时期的居住层暴露范围广泛，使得识别出20多个建筑群。这些建筑群被归类为MPPNB时期的主要依据是建筑类型和建造技术。此外，独特的灰泥地板也是判断其年代的重要依据。这一时期的主要建筑类型是宽大的矩形结构（Banning和Byrd，1987年；Goring-Morris和Belfer-Cohen，1997年；Khalaily和Vardi，2020年），基础为石墙，上部结构采用砖块和木材等轻质材料建造。天花板由木梁、覆盖物和干黏土构成。由于天花板倒塌，灰泥地板上留下了黏土块和树枝的痕迹（Gebel，2010年）。在D2区域的B105355建筑和B10区域的B4666建筑中尤为明显。建造这些灰泥地板及其前的准备工作需要社区的大量投入，包括石灰生产和制造技术。

方法

立体显微镜：使用金刚石锯切割灰泥样本并打磨以暴露其横截面。易碎的样本在切割前先嵌入环氧树脂或聚酯树脂中。使用Zeiss Stereo Discovery V12显微镜和5兆像素的Axiocam 105彩色相机，以X8-X100的放大倍率拍摄厚截面。

扫描电子显微镜（SEM）：获得高放大倍率、地形图和局部元素分析或元素分布图

结果与讨论

在MPPNB和FPPNB时期的建筑中发现了大量灰泥，表明灰泥的生产规模很大，包括碳酸盐岩石的煅烧。值得注意的是，发掘过程中发现了装有白云石和方解石的火坑，这些石头可能用于灰泥制造过程。图2显示了两个相邻的发掘区域，其中浅坑中装有石头。A3子区域的L10188坑被完全挖掘并切片：其尺寸为2.6米

结论

莫察PPNB时期的居民遵循典型的PPNB传统制作灰泥，但巧妙地利用了当地材料调整了传统的石灰或石膏配方。他们不仅将白云石作为骨料使用，还克服技术困难，成功开发并完善了白云石作为粘合剂的应用。据我们所知，这是首次观察到白云石在灰泥中完全重结晶的现象。

数据可用性声明

支持本研究结果的数据包含在论文和补充材料中。

作者贡献声明

约拿·毛尔（Yonah Maor）：概念构思、数据整理、正式分析、研究调查、方法论设计、项目管理和初稿撰写；德米特里·叶戈罗夫（Dmitry Yegorov）：资金筹集、资源获取、审稿与编辑；安娜·科索伊（Anna Kossoy）：正式分析、研究调查、审稿与编辑；伊沙伊·费尔德曼（Yishаy Feldman）：正式分析、研究调查、审稿与编辑；哈穆迪·哈拉利（Hamoudi Khalaily）：资金筹集、资源获取、初稿撰写、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

莫察的发掘工作由雅各布·瓦尔迪（Jacob Vardi）和哈穆迪·哈拉利（Hamoudi Khalaily）领导（许可证编号A-8248和A-8411），后续研究由国家交通基础设施公司有限公司（Netivei Israel）资助。莫察东北部的发掘工作由雅各布·瓦尔迪（Jacob Vardi）和迪玛·叶戈罗夫（Dima Yegorov）领导（许可证编号A-8797），由Mekorot Israel国家水务公司资助。作者还要感谢其他为这项研究做出贡献的人：阿拉·法尔科维奇（Alla Falkovich）