在密封火区中，低温煤炭氧化过程中的多尺度热响应及有害烃类气体的释放

《Journal of Cleaner Production》：Multiscale thermal response and hazardous hydrocarbon gas evolution during low-temperature coal oxidation in sealed fire zones

低温度煤氧化在封闭火区引发热量积累、烃类气体排放和煤炭损失，研究通过不同氧气浓度实验结合红外光谱、模型化合物分析和量子化学计算，揭示了烃类气体的阶段依赖特性：甲烷优先生成，乙烯和丙烷次之，自由基反应和烷基链结构（尤其是长链或支链）主导热释放和气体生成，甲基自由基是关键中间体，高温下自由基耦合和歧化反应生成高碳不饱和烃。该机制为减少煤炭损失和有害排放提供了理论依据。

　　

谭波|卢浩|李振荣|高赛毅|李金亮|方喜阳|周俊

中国矿业大学（北京）应急管理与安全工程学院，北京，100083，中华人民共和国

摘要

在密封火区中，低温煤氧化会促进热量积累、烃类气体排放和煤炭损失，这对资源效率、清洁生产和可持续煤炭开采构成了挑战。为了阐明煤的氧化行为以及有害烃类气体的阶段依赖性演变，本研究在不同氧浓度下进行了低温氧化实验，并结合了红外光谱分析、模型化合物分析和量子化学计算。结果表明，烃类气体的生成表现出明显的阶段依赖性特征，这受到活性官能团逐步激活和自由基反应系统演变的影响。在所有氧浓度条件下，CH₄是最优先生成的，其次是C₂H₆和C₃H₈，而C₂H₄主要在较高温度下产生。氧浓度通过控制官能团的激活和自由基反应强度，显著调节烃类气体的生成起始温度和生成强度。介观和分子分析表明，烷基侧链在热量释放和有害烃类生成过程中起主导作用。特别是长链或支链侧链更倾向于分解为甲基和乙基自由基，从而放大了早期气体排放。在所有途径中，通过氢抽取途径生成CH₄的动能障碍最低，这解释了其优先且早期释放的原因。此外，甲基自由基被确定为控制烃类气体生成途径的关键中间体，而在较高温度下，自由基耦合和歧化反应推动了向高碳不饱和烃类的演变。总体而言，本研究提供了机制性见解，有助于减少煤炭损失、减轻有害气体排放，并支持实施更清洁、更可持续的煤炭开采实践。

引言

煤炭开采仍然是全球能源系统的重要组成部分，但其环境足迹继续对清洁生产和可持续发展目标构成挑战。在中国西部地区，自燃性煤层广泛分布，导致频繁的矿井火灾（Gao等人，2026；Gao等人，2026；Gao等人，2026；Wu等人，2026；Zhang等人，2026）。矿井火灾不仅导致煤炭资源的巨大损失和利用效率降低，还会持续排放有毒和有害气体，从而对区域生态环境和矿山安全运营造成双重压力（Shi等人，2026）。在密封火区内，低温氧化和闷烧反应持续存在，形成长期隐藏的污染源，显著增加环境风险和碳排放负担（Hou等人，2024；Shi等人，2021；Shi等人，2021）。此外，重新打开密封火区可能轻易引发复燃甚至二次灾难，如爆炸（Xu等人，2021）。因此，深入研究密封火区内烃类气体的反应过程和环境影响至关重要，以支持矿井火灾的绿色预防和控制以及煤炭资源的可持续利用。

由于密封环境的限制，火区内关键物理参数（如温度、气流压力和氧浓度）难以直接测量，这使得准确识别火区状态变得具有挑战性（Lu等人，2025；Shi等人，2021）。相比之下，气体产物易于采样、传输和在线监测，基于气体迁移和成分演变进行火区状态反演是目前的核心技术方法（Jia等人，2025）。先前的研究表明（Lu等人，2023），典型的指示气体（包括CO、C₂H₄和C₂H₆）对煤自燃反应阶段的变化具有高敏感性，因此可以作为火区状态识别的关键信息载体。《煤矿安全规定》进一步明确了重新打开密封火区的具体标准：在重新打开之前，必须没有C₂H₄，并且在密封期间CO浓度应持续下降并稳定在0.001%以下（Yu等人，2025）。从清洁生产和环境风险管理的角度来看，气体监测不仅是评估火区安全的关键技术手段，也是评估污染物排放及其环境影响的关键基础。

大量的研究工作致力于开发煤自燃的指示系统和高精度预测方法。Singh等人（2007）提出烃类比例作为预测煤自燃的关键指标。Guo等人（2022）基于CO、C₂H₄和C₂H₂建立了六级风险分类系统，并提出了相应的阈值指标。Yan等人（2023）基于GRA对不同温度阶段的特征气体进行了定量相关性分析，结果表明C₂H₆可以在50-90°C的温度范围内作为主要指示气体。Wang等人（2022）报告称，在密封火区冷却过程中，褐煤的CH₄/C₂H₄比例与高等级煤相比存在显著异常。Zou等人（2022）系统研究了不同氧浓度下低等级煤中指示气体的成分特征，结果表明CO和C₂H₄可以作为主要指示气体，而CO/CO₂和C₂H₄/C₂H₆可以用作辅助指示气体。Wang等人（2024b）进一步整合了O₂、CO、C₂H₄、C₂H₄/C₂H₆和C₂H₆，基于SSA和CNN构建了一个预测模型以提高识别准确性。Zhao等人（2023）根据密封火区加热和冷却阶段的氧气和气体产物分布模式，提出CO/CO₂作为加热阶段的关键指示气体，C₂H₄/CH₄作为冷却阶段的关键指示气体。

在各种指示气体中，烃类气体在密封火区条件下表现出明显的阶段依赖性响应特征和高早期预警敏感性（Miao等人，2021）。因此，多项研究专注于烃类气体的生成特性和演变模式。Guo等人（2019）报告称，缺氧环境显著降低了烃类气体浓度，烯烃的阶段依赖性变化比烷烃更为明显。Wang等人（2024a）发现CH₄在整个低温氧化过程中持续存在，并在大约45天后呈指数增长，而C₂H₆和C₂H₄分别在41天和45天后开始形成。Gao等人（2026）研究了煤自燃过程中大分子烃类的释放特性，发现这些气体在大约150°C时开始形成，其浓度随煤温升高而增加。He等人（2025）采用量子化学方法阐明了碱土金属离子对烃类气体生成活化能的影响，表明Ca²⁺和Mg²⁺显著增加了烃类生成所需的活化能。Wang等人（2018）报告称，在低温氧化过程中，氧气消耗与CH₄排放率呈负相关，表明增加氧气消耗并不促进烃类释放。Miao等人（2023）表明，正烷烃的生成与烷基基团的相关性最强，而支链烷烃与含氧官能团的富集相关性更高。Takahashi等人（Takahashi和Suzuki，2017）指出，烃类气体的排放受沉积盆地内反应系统从开放状态到封闭状态转变的控制。Zhang等人（2025）研究了煤燃烧过程中烃类气体和多环芳烃的释放模式，发现富氧条件促进了小分子烃类的分解和分散，从而显著抑制了多环芳烃的形成。

值得注意的是，烃类气体的生成和演变从根本上受到煤中活性官能团的结构特性及其相关反应途径的控制（Zhang等人，2024）。各种官能团的参与模式和反应强度存在显著差异，这反过来主导了典型烃类气体的形成（Li等人，2023）。然而，大多数现有研究仍集中在烃类产量、温度和煤等级之间的宏观相关性上，而决定烃类气体形成的分子尺度化学起源仍不够清楚（Qu和Wang，2025）。特别是在密封火区条件下，烃类气体的阶段依赖性生成特性尚不清楚，其演变途径也很复杂。此外，关键活性官能团的机制作用及其对典型烃类气体形成模式的影响尚未得到系统研究。此外，烃类气体的生成和释放与大气环境质量和碳排放水平直接相关。因此，从分子反应的角度系统阐明由活性官能团驱动的烃类气体的形成和演变机制至关重要，从而为矿井火灾的绿色预防和控制以及清洁生产提供理论基础。

鉴于这些限制，本研究建立了一个多尺度研究框架，涵盖宏观、介观和微观层面，以研究密封火区内烃类气体的生成特性和关键活性官能团的机制作用。在宏观层面上，进行程序化温度实验以表征密封火区条件下烃类气体的动态演变。在介观层面上，使用FTIR识别关键活性官能团，并选择代表性模型化合物来阐明与不同官能团相关的气体生成强度和反应机制。在微观层面上，使用分子动力学模拟揭示控制烃类气体生成和演变的反应途径。通过将宏观气体排放行为与介观结构演变和微观反应机制联系起来，本研究旨在为改进基于气体的火区评估、减少煤炭损失、减轻有害排放以及最终支持更清洁、更可持续的煤炭开采实践提供机制基础。

章节片段

煤样和基本性质

新鲜的SDZ原煤样本在地下采集后迅速真空密封，以保持其固有结构和反应性。实验前，提取煤块的内部部分，粉碎并筛分至0.074-0.088毫米的粒径。所有实验都在相同条件下重复进行三次，报告的结果代表平均值。煤样的近似分析和最终分析结果总结在表1中。

密封火区中烃类气体的低温氧化行为和动态演变

密封火区整个演变过程中的热响应特性和烃类气体释放行为

在煤矿的密封火区内，氧浓度对低温煤氧化相关的热量释放和气体生成行为表现出明显的阶段依赖性效应（Li等人，2024）。不同烃类气体的生成和演变可以敏感地反映煤分子结构单元的激活程度以及火区内温度场的演变（Hu等人，2024）。因此，在不同氧浓度下，

讨论

基于本研究获得的多尺度结果，密封火区内自燃和复燃过程中的烃类气体排放表现出明显的阶段依赖性特征。从清洁生产的角度来看，这些阶段依赖性行为反映了密封火区内材料和能量利用的逐步低效，这是由于煤氧化反应从官能团控制的过程转变为自由基主导的过程

结论

本研究结合了宏观氧化实验、官能团演变分析、介观模型化合物实验和量子化学计算，系统阐明了烃类气体生成的多尺度机制。结果揭示了自由基反应途径与烃类气体排放之间的内在关系。除了对燃烧风险评估的意义外，这些发现还为减少煤炭损失提供了科学依据

作者贡献声明

谭波：撰写——原始草稿，可视化，资源，调查。卢浩：撰写——审阅与编辑，监督，项目管理，方法论。李振荣：撰写——原始草稿，可视化，调查。高赛毅：可视化，调查。李金亮：可视化，调查。方喜阳：撰写——审阅与编辑，调查。周俊：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2023YFC3009100）的支持。