《Journal of Colloid and Interface Science》：Rational construction of unique cobalt hydroxide fluoride microflower decorated with platinum-tin alloy onto nickel foam enabling efficient overall water splitting at ampere-level current densities
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双功能PtSn/Co(OH)F/NF催化剂通过氢溢出-微环境调控-润湿性协同策略实现高电流密度稳定析氢和氧析出，1.47V电压下10mA/cm2，240小时稳定性优异。
赵美同|杨帆|孙新阳|孙阳|安俊普|刘洪晨|刘家辉|张丛汉|李永峰
中国石油大学重油加工国家重点实验室，北京102249，中国
摘要
开发能够在安培级电流密度下稳定运行的高效电催化剂对于工业水电解至关重要。本文基于“氢溢出-界面微环境调控-润湿性管理”的三重协同策略，通过水热和电化学沉积技术制备了在镍泡沫（NF）上生长、掺杂类似大丽花的氢氧化钴氟化物（Co(OH)F）的铂锡（PtSn）纳米合金，记为PtSn/Co(OH)F/NF。在氢 evolution 反应（HER）中，氢溢出效应由铂锡合金与 Co(OH)F 载体之间的氢吸附吉布斯自由能（ΔGH）梯度驱动，从而在低铂负载下显著增加了活性表面积。此外，锡（Sn）的掺杂通过调节铂（Pt）的 d 带中心来加速水分解动力学。对于氧 evolution 反应（OER），纳米针尖效应增强了局部电场，促进了氢氧根离子（OH?）在电双层内的富集和传输。进一步地，层状的“纳米针-纳米带-微花”结构形成了超亲水性和疏水性表面，有助于在高电流密度下快速释放气泡和进行质量传递。因此，PtSn/Co(OH)F/NF 在 10 mA cm?2 电流密度下实现了 15 ± 2 mV 的过电位；在 1 A cm?2 电流密度下分别实现了 212 ± 1 mV 和 378 ± 2 mV 的过电位。值得注意的是，仅需 1.47 V 和 1.68 V 的电池电压即可实现 10 mA cm?2 和 500 mA cm?2 的电流密度，且运行稳定性达到 240 小时。氢溢出机制通过密度泛函理论（DFT）计算得到了验证。这种合理的设计策略产生了具有优化形态和高内在活性的低铂电催化剂，为绿色能源应用提供了有前景的途径。
引言
化石燃料的过度消耗引发了全球能源危机和环境问题，使得探索可持续的清洁能源成为紧迫的任务[1]，[2]。由于氢具有高能量密度和可再生性，被视为一种有前景的能源载体[3]。电化学水分解，包括 HER 和 OER[4]，已被确定为可持续生产 H2 的潜在可行途径[5]，[6]。然而，其广泛商业化受到缺乏能够在工业安培级电流密度（>500 mA cm?2
与传统的单一功能材料相比，设计双功能（HER/OER）催化剂以推进“整体协同”代表了一种高层次的设计理念，追求系统范围内的优化而非局部优化。这是推动水电解氢生产技术走向经济可行的关键。为了实现安培级电流密度，电催化剂设计必须同时解决三个关键挑战：最大化 HER 的贵金属利用率、确保 OER 的高效质量传递以及管理高速的气液固相互作用。这需要一个多尺度设计，整合氢溢出工程、局部微环境调控和合理的润湿性管理。HER 的核心挑战是贵金属活性位点数量有限与所需高电流密度之间的不匹配[13]。氢溢出效应为解决这一难题提供了新的方法[14]。通过构建具有适当吸附能量梯度的金属-载体界面，活性氢物种会自发地从贵金属位点迁移到成本效益高的载体表面[15]。这将有限的贵金属位点转化为“氢泵”，扩展了整个载体界面上的催化反应区域，实现了活性区域的指数级扩展。然而，实现氢溢出在热力学和动力学上都是具有挑战性的，同时还需要克服费米能级差异引起的电子积累[16]。因此，现有研究大多仍处于概念验证阶段，缺乏能够在实际工业电流密度下维持高效氢溢出的材料系统设计。为此，引入第二种低成本过渡金属（特别是锡 Sn）来形成双金属催化剂（例如 Pt-M），优化了初始的氢吸附/脱附行为[17]，[18]，系统地调节了铂（Pt）的 d 带中心，促进了在较低电位下的水分子吸附并实现了活性解离[19]，[20]。更重要的是，它创造了一个更有利于氢原子向外迁移的界面环境，为后续的溢出过程奠定了基础。此外，PtSn 在电催化应用中表现出良好的性能，如氢氧化反应（HOR）[21]、丙烷脱氢[22]、羟胺（NH2OH）电合成[23]、氧还原反应（ORR）[24]等。PtSn 在水电解制氢中的应用进一步扩展了其研究范围。
对于 OER，其缓慢的动力学和高电流下的浓度极化敏感性要求对电极-电解质界面微环境进行主动调控[25]。纳米结构和电荷分布影响双层内的离子聚集和传输行为[26]。通过设计具有特定几何形态和表面电性质的纳米结构，可以在施加电场下诱导局部增强的离子浓度（特别是 OH?），从而在高电流密度下维持足够的反应物供应。这种策略通过将重点转移到纳米尺度受限空间内的界面电化学上来克服传统块状电解质的质量传递限制[27]。此外，在 OER 的高电位下，非贵金属催化剂（如基于钴的化合物）会经历不可避免的表面电化学重构，形成真正的活性相[28]，[29]。重构过程涉及体积变化和潜在的局部溶解-沉积，但在纳米针阵列[30]中，这不仅防止了结构崩塌，反而可能形成丰富的介观孔隙。这保证了即使在高电流密度下也能快速补充 OH?到反应界面。因此，先进催化剂的设计不应仅限于初始材料[31]，[32]，而应致力于引导重构过程，形成高度活性和稳定的界面结构，最终实现“动态稳定”的运行状态[33]。
无论是在 HER 还是 OER 条件下，在工业安培级电流密度下，快速的气泡形成都可能覆盖活性位点，阻塞反应产物的传输，并导致催化层脱落[34]。因此，宏观形态和表面润湿性设计至关重要[35]。通过构建微米-纳米层状结构，设计出具有超亲水/超疏水性质的电极表面，以实现润湿性的结构控制[36]。这调节了反应物和产物的扩散路径和行为，显著增强了涉及气液固三相接触的电化学反应[37]。此外，还需要在催化剂和导电基底之间建立坚固的机械和电连接，以承受长时间的气泡侵蚀和潜在的体积变化，从而防止活性层剥离[38]。然而，合理设计和验证能够在安培级电流密度下运行、同时满足高效溢出热力学、快速界面动力学[39]和稳定质量传递要求的实际电极系统仍然是一个未解决的挑战[40]。
受上述相关原理的启发，通过水热处理和一步电沉积方法方便地合成了自支撑的 PtSn/Co(OH)F/NF 电催化剂，以提高安培级电流密度的碱性水分解性能。PtSn/Co(OH)F/NF 表现出超亲水性（θ = 0°）和疏水性（θ = 156 ± 1°）表面，尖端效应增强了质量传输和反应动力学。锡的掺杂通过未填充的 d 电子调节了铂（Pt）的 d 带中心，从而大大提高了内在活性。这种双功能 PtSn/Co(OH)F/NF 在 10 mA cm?2 电流密度下实现了 15 ± 2 mV（HER）和 228 ± 1 mV（OER）的过电位。对于 HER，仅需 341 ± 2 mV 和 464 ± 1 mV 就可以实现 2 A cm?2 和 3 A cm?2 的电流密度，证实了这种独立催化剂在大电流密度下的高性能。在实际的阴离子交换膜（AEM）电解槽中，它在 1.59 V 的电压下实现了 100 mA cm?2的电流密度，并在 240 小时内仅观察到 2.47% 的衰减。DFT 结果表明 PtSn/Co(OH)F/NF 具有定制的活性位点并触发了氢溢出。这项工作为开发高性能、低铂含量的双功能催化剂用于工业水分解应用提供了可行的策略。
参考模型（co(OH)F）：co(OH)F 的晶体结构是从无机晶体结构数据库（ICSD）中获得的。(110) 面是从 co(OH)F 材料中得出的，因为这个晶面对应于本研究中 XRD 图谱中最突出的特征峰。PtSn 纳米颗粒被放置在一个 2 × 2 的超胞中，在其上方沿 z 方向插入了一个 15 ? 的真空层，以防止周期性伪影。在几何松弛过程中，底部两层原子被固定以模拟半无限体，而最上层则允许无约束地松弛
PtSn 纳米颗粒模型：我们构建了一个 PtSn (111) 板模型来表示 PtSn 合金。(111) 面被选择是因为它是面心立方（fcc）合金中最稳定且最常暴露的表面。
界面构建：将 PtSn (111) 板放置在 Co(OH)F (110) 表面上，构建 PtSn/Co(OH)F 异质结，并根据界面结合能优化了该界面。这种配置用于所有后续的电子结构
合成材料的形态和结构表征
图 1a 方案性地描述了在镍泡沫（PtSn/Co(OH)F/NF）上装饰有 PtSn 纳米颗粒（NPs）的独特 Co(OH)F 微花的合成过程。首先，通过水热合成在预处理过的基底上制备了 Co(OH)F 纳米花。随后，使用电化学沉积技术将 PtSn 双金属纳米颗粒均匀地负载到表面上，最终形成了 PtSn/Co(OH)F/NF 层状复合结构。镍泡沫（NF）作为
结论
总结来说，我们成功制备了在镍泡沫（PtSn NPs/Co(OH)F/NF）上生长的铂锡（PtSn）纳米颗粒（NPs）改性的氢氧化钴氟化物（Co(OH)F）微花结构，用于在安培级电流密度下的碱性整体水分解（OWS）。除了提高催化性能外，这项工作相对于之前报道的电催化剂的主要进展在于建立了多尺度协同工程策略，以实现合理的设计
CRediT 作者贡献声明
赵美同：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，正式分析，数据管理。杨帆：验证，监督。孙新阳：可视化，研究。孙阳：正式分析，概念化。安俊普：研究，正式分析。刘洪晨：研究，正式分析。刘家辉：研究，正式分析。张丛汉：研究，正式分析。李永峰：撰写 – 审稿与编辑，监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
作者衷心感谢 国家自然科学基金（编号：22278431 和 21776302）对这项工作的财政支持。
