双调控机制与机器学习分析：一种基于g-C2N的三原子异核催化剂在硝酸盐还原反应中的应用

《Journal of Colloid and Interface Science》：Dual regulatory mechanisms and machine learning analysis of nitrate reduction: a triatomic heteronuclear catalyst on g-C2N

可持续氨合成中异核三金属催化剂的密度泛函理论及机器学习协同研究揭示Fe?Mn@g-C?N通过几何应变调控活性位点构型（ΔR=0.12?）和电子互补性（Fe→Mn电荷转移0.23e?）实现最低极限电位（?0.25 V），其非线性耦合关系经LASSO/SISSO/GBR模型验证，提出"几何-电子互补性"设计新范式。

　　

庞玉山|陈洪|丁冉|徐洪|范国宏|崔毅

安徽工业大学化学与化学工程学院，安徽省马鞍山243002，中国

摘要

本研究系统地探讨了通过结合密度泛函理论（DFT）和机器学习（ML）分析，使用同核/异核三金属催化剂（TM₃@g-C₂N）实现可持续NH?合成的方法。Fe₂Mn@g-C₂N异质结构表现出卓越的性能，其极限电位低至-0.25 V，优于同核催化剂（Fe₃@g-C₂N：-0.30 V）和基准单原子催化剂（Hf@g-C₂N：-0.27 V）。机制研究揭示了双重调控机制：（1）Fe/Mn原子差异（ΔR = 0.12 ?）产生的几何应变形成了不对称的活性位点，使NO中间体倾向于端向吸附；（2）电子互补性促进了界面电荷转移（Fe → Mn：0.23 e^?），从而优化了d带中心。通过结合LASSO、SISSO、GBR和Bootstrap验证的强大ML框架，我们确定金属间距离（D_M1–M2）和总电负性之和（E_sum）是最关键的活性描述符。推导出的定量模型（SISSO、GBR）证实了几何性质和电子性质之间的强非线性耦合。这项工作为三金属催化剂建立了“几何-电子兼容性”原则，为环境硝酸盐修复和绿色氨合成提供了双重解决方案。

引言

硝酸盐（${\mathrm{NO}}_3^{?}$）作为氮循环中的关键中间体，由于过量排放导致了全球环境问题，如水体富营养化、地下水污染和生态系统失衡，对人类健康和生态安全构成严重威胁[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。传统的修复方法（如生物脱氮[6]、离子交换和反渗透[7]、[8]）通常受到效率低、运行成本高和副产物复杂的限制。最近，电催化硝酸盐还原（NO₃RR）作为一种可持续解决方案出现，其主要目标是将${\mathrm{NO}}_3^{?}$转化为高价值的氨（NH₃）。NH₃不仅是农业肥料和化学原料的重要前体[9]、[10]、[11]、[12]，还因其高能量密度（4.3 kWh·kg^?1）和碳中性特性[13]、[14]、[15]而成为理想的氢能源载体和清洁燃料替代品。研究表明，通过NO₃RR实现的“污染控制-资源转化”策略可以有效解决传统哈伯-博施工艺的高能耗和碳足迹问题（年碳排放量超过3亿吨），从而为全球氮循环修复提供了新的途径[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。

金属催化剂通过调节活性位点的电子结构和中间体的吸附能量，在电催化中实现高效转化[22]、[23]、[24]。与单金属和双金属系统相比，三金属催化剂在多活性位点协同作用、电子结构调节和抗中毒能力方面具有显著优势。首先，Zn-Co-Fe异核系统展示了催化活性位点的划分和协同作用：Zn作为电子调节剂优化Co位点的电荷分布，Fe通过配位不饱和位点增强氧中间体的吸附，它们的协同作用共同降低了反应能量障碍[25]。其次，电子互补效应促进了三种金属之间的电荷转移，调整了d带中心位置，平衡了中间体的吸附-脱附能量障碍[26]。最后，三金属簇可以利用空间阻碍效应最小化副产物对活性位点的覆盖，同时高配位配置抑制了金属原子的迁移和聚集（奥斯特瓦尔德熟化），从而延长了催化剂的使用寿命[26]、[27]、[28]。

基底材料的选择对催化性能至关重要。最近成功合成的石墨碳氮化物（g-C₂N）因其独特的电催化优势而受到了广泛关注[29]、[30]、[31]、[32]。作为一种新型二维材料，g-C₂N具有结构兼容性：其中孔隙为三金属簇提供了局部锚定空间，而氮诱导的电子缺乏特性通过π-d轨道杂化增强了金属-基底相互作用，稳定了三金属簇[33]、[34]。此外，层状结构赋予g-C₂N高比表面积[33]，加速了反应物扩散和中间体脱附。氮富集的界面通过电荷极化产生局部内置电场（理论值约0.3 V·?^?1[35]），减弱了H⁺与材料表面之间的库仑相互作用，降低了质子转移阻力（活化能降低约40%[31]、[36]）。在常用于电催化的二维支撑材料（如石墨烯、MXenes（过渡金属碳化物/氮化物）、磷化碳（PCx）单层、金属有机框架（MOFs）和NiS纳米颗粒等[37]、[38]、[39]、[40]中，g-C₂N因其周期性氮掺杂孔结构和可调电子性质以及增强的金属-基底相互作用而脱颖而出，成为构建高效协同催化的理想平台。基于其高比表面积、可调孔结构和优异的电子导电性，g-C₂N被选为构建NO₃RR三金属催化剂的理想基底材料。

然而，在设计三原子催化剂时，可以组合多种金属原子形成广阔的催化剂空间。因此，迫切需要建立一种可行的筛选策略，以合理设计稳定、高活性和高度选择性的电催化剂，从而更好地弥合理论与实验之间的差距。近年来，机器学习方法在电催化领域得到了广泛应用[41]、[42]，特别是在硝酸盐还原反应（NO₃RR）催化剂的设计中[43]、[44]、[45]。通过高效筛选活性材料和识别关键物理化学描述符，为深入理解结构-活性关系提供了新的研究途径[46]、[47]。

本研究系统评估了八种3d过渡金属（Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu）的同核和异核三原子催化剂在g-C₂N大孔中的性能。稳定性筛选表明，所选过渡金属的同核系统通过结合能计算和分子动力学模拟满足了热力学稳定性标准。基于硝酸盐吸附自由能（）和氢吸附自由能（）的选择性分析排除了Co-、Ni-和Cu基系统，因为它们对氢演化反应（HER）的抑制作用不足。保留系统的机理研究表明，Fe₃@g-C₂N表现出最有利的极限电位（-0.30 V），其次是V₃@g-C₂N（-0.40 V）和Mn₃@g-C₂N（-0.50 V）。对七种异核配置（Fe-Mn-V组合）的系统研究显示，Fe₂Mn@g-C₂N催化剂通过协同的几何兼容性和电子互补机制表现出更低的极限电位（U_L = -0.25 V）。Fe₂Mn@g-C₂N异质催化剂的性能不仅超过了基于相同g-C₂N基底的单原子催化剂系统（Zr@g-C₂N：-0.28 V，Hf@g-C₂N：-0.27 V）[48]，还优于其他报道的高性能催化剂（如Co₂P单层（-0.38 V）[49]和Co₂Cu@NC（-0.31 V）[43]）。这一结果充分证明了异核三原子结构设计的优越性，并为未来高性能NO₃RR催化剂的设计提供了有价值的指导。为了阐明催化性能的起源，我们结合了密度泛函理论（DFT）和ML方法，系统揭示了锚定在g-C₂N上的过渡金属三原子簇的结构-活性关系。通过构建多维特征空间和高精度预测模型，本研究不仅验证了筛选出的最佳性能Fe₂Mn@g-C₂N异质配置，还为异核三原子催化剂的有效设计建立了定量理论框架。这项工作为高效且经济的硝酸盐还原技术开辟了新范式，同时在环境修复和能源转化生态系统中带来了双重效益。

计算模型和方法

本研究采用了DMol³代码进行自旋极化密度泛函理论（DFT）计算[50]、[51]。交换相关泛函采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）公式在广义梯度近似（GGA）下描述[52]。过渡金属原子的核心电子采用DFT半核赝势（DSPP）方法处理[53]，而价电子则使用双数值加极化（DNP）基组展开。

结构和稳定性

首先，对g-C₂N单层的2 × 2 × 1超胞进行了几何优化，其中C-苯环通过两个面对面的N原子相连。鉴于g-C₂N的孔隙密度有限，八个过渡金属原子（TM = Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu）被锚定在N₆腔中，形成TM₃@g-C₂N配置（包括同核和异核簇），如图1a所示。该模型包含48个C原子和24个N原子，采用菱形单元胞。

高稳定性

结论

本研究通过结合DFT计算和ML分析，系统阐明了g-C₂N支持的三金属催化剂在NO₃RR中的结构-活性关系和反应路径调控机制。g-C₂N具有氮富集的多孔结构和可调的电子性质，是稳定三金属活性位点的理想支撑。结合能计算（所有结果均为负值）和在500 K下进行的4 ps MD模拟都证实了这一点。

CRediT作者贡献声明

庞玉山：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿。陈洪：验证。丁冉：数据整理。徐洪：资源获取，概念构思。范国宏：软件，方法论。崔毅：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号21403003和21403004）、安徽省高等学校自然科学研究项目（编号2022AH050298）和安徽省高校协同创新计划（编号GXXT-2022-006）的财政支持。