CeO2表面不同钯（Pd）活性位点之间的协同作用可显著提升其在低温条件下的被动NOx吸附性能

《Journal of Colloid and Interface Science》：Synergy between varied Pd sites on CeO2 for enhanced low-temperature passive NOx adsorption

NOx低温吸附与释放机理研究：通过调控Pd/CeO2中Pd纳米颗粒与单原子共存的界面结构，揭示Pd^n与Pd^1协同作用下的NOx吸附存储（低温）与活化分解（高温）过程。3.0% Pd/CeO2催化剂在30分钟内实现256.5±3.8 μmol/g的高效吸附，氧空位促进单原子Pd活化NOx生成亚硝酸盐，纳米颗粒Pd^n在高温下分解亚硝酸盐再生NOx，实现吸附-释放循环。

　　

李行晨|张慧|高明明|高子怡|叶美梅|刘阳|钟文豪|陈阿玲|张登松

上海大学理学院化学系，先进核能材料国家重点实验室，催化化学国际联合实验室，碳中和创新研究所，上海200444，中国

摘要

被动NO_x吸附剂（PNA）在柴油车冷启动阶段捕获NO_x，然后在SCR催化剂的工作条件下释放NO_x，从而有效去除柴油车尾气中的NO_x。Pd/CeO₂催化剂在柴油车的冷启动阶段表现出优异的PNA性能。不同Pd物种介导NO_x吸附和脱附的机制尚不明确，因此对其有深入的理解至关重要。本研究系统地研究了具有不同Pd负载量的Pd/CeO₂催化剂的PNA性能。3.0%Pd/CeO₂催化剂中，聚集的Pd物种（Pd_n）和高度分散的单个原子（Pd₁）共存于CeO₂表面，表现出最高的低温NO_x吸附能力。研究了不同分散状态下Pd位点上NO_x储存和释放行为的结构-性能关系，发现Pd_n和Pd₁位点的协同作用有助于3.0%Pd/CeO₂的最佳PNA性能。在低温下，Pd_n位点为NO_x吸附提供了足够的位点；而在Pd_xCe_1-xO_2?σ固溶体中，Pd₁位点主要通过MvK机制促进界面活性氧将NO_x活化为一价硝酸盐。在高温下，部分不稳定的硝酸盐在Pd_n位点分解为NO_x，剩余部分在Pd₁促进的活性氧作用下进一步氧化为硝酸盐。Pd/CeO₂中Pd_n和Pd₁位点之间的协同作用促进了NO_x的储存和释放过程。这些发现为通过界面结构调控设计新型Pd/CeO₂基PNA材料提供了理论指导。

引言

氮氧化物（NO_x）是大气污染的主要来源，已被证明会引发多种环境和健康问题[1], [2], [3], [4], [5], [6]。随着固定源NO_x排放的成功控制，机动车尾气成为主要污染源，其中柴油车占比超过80%[2], [7], [8], [9]。选择性催化还原（NH₃-SCR）是去除NO_x最广泛采用的策略[10], [11]。然而，在柴油发动机冷启动阶段（100–200秒，≤150°C），SCR催化剂的活性不足以及尿素分解的最低温度为150°C，导致严重的NO_x排放[12], [13], [14]。为此引入了一种新型被动NO_x吸附剂（PNA）技术[15], [16]。在冷启动阶段，PNA吸附NO_x，当尾气达到SCR催化剂的工作温度时，NO_x迅速被释放并转化为N₂和H₂O，这被称为PNA-SCR技术[17], [18], [19]。

目前，PNA通常使用沸石分子筛或过渡金属氧化物作为载体，并通过负载Pt、Pd和Ag等贵金属来构建高活性的吸附位点[16]。由于其在高温度范围（200–350°C）内对NO的吸附效率和脱附能力，合适的Pd/沸石材料得到了广泛研究。使用“改性离子交换”方法制备的2 wt% Pd负载量的Pd/SSZ-13在100°C下的吸附容量为180 μmol/g[20]。然而，Pd的离子交换能力有限，以及烧结和Pd物种的中毒现象限制了Pd/沸石的PNA性能[21], [22], [23]。在基于氧化物的PNA材料中，CeO₂基材料受到了最多关注。CeO₂的4f价电子赋予了其独特的可逆Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原性质和出色的氧储存和释放能力[24], [25], [26]。由于贵金属含量可控且氧化还原特性可调，CeO₂基PNA材料表现出优异的NO_x储存性能[27], [28], [29], [30], [31], [32], [33]。例如，1 wt%的Pt或Pd负载在CeO₂上已被用作PNA应用的模型材料[34]。研究发现，2 wt% Pd/CeO₂催化剂在原子级Pd分散状态下表现出193 μmol/g的NO_x吸附容量[19]。然而，这些材料的实际应用潜力仍受限于有限的NO_x储存能力[19], [35]。众所周知，Pd物种在Pd/CeO₂催化剂中的分散状态与金属-载体相互作用密切相关，通过主动设计Pd-CeO₂界面可以优化催化性能[36], [37]。此外，不同分散状态下的Pd物种在CeO₂表面上对NO_x吸附和脱附的机制尚不清楚。不同的Pd-CeO₂界面结构对于设计新型PNA材料至关重要。因此，通过界面工程提升PNA性能和深入理解CeO₂负载Pd催化剂的机制仍有巨大潜力。

在本研究中，我们通过浸渍法成功制备了不同Pd负载量（0.15–3.0 wt%）的Pd/CeO₂催化剂。性能评估表明，3.0% Pd/CeO₂在30分钟内的效率最高，达到256.5 ± 3.8 μmol/g，超过了大多数文献报道的结果。研究表明，3.0% Pd/CeO₂催化剂中的Pd物种具有不同的分散状态，从纳米颗粒（NPs）和纳米簇（NCs，表示为Pd_n）到单个原子（SAs，表示为Pd₁）共存于CeO₂表面。同时，3.0% Pd/CeO₂具有最高的氧空位浓度。值得注意的是，本研究通过原位光谱和DFT计算揭示了CeO₂表面上Pd_n和Pd₁位点在NO吸附和活化过程中的协同机制。在低温下，NO_x主要吸附在Pd_n位点；随后，在Pd₁促进的界面氧缺陷作用下，吸附的物种被活化为一价硝酸盐。在高温下，部分不稳定的硝酸盐在Pd_n位点分解为NO_x，其余部分在Pd₁促进的活性氧作用下进一步氧化为硝酸盐并分解。本研究为基于Pd/CeO₂的PNA材料提供了基本的机制见解，为设计实际应用的新型NO_x控制材料提供了理论指导。

材料

使用纯度为99.5%的Ce(NO₃)₃·6H₂O（Aladdin）、AR级的NaOH（Sinopharm）和含18.09 wt% Pd的Pd(NO₃)₂（Aladdin），未经进一步纯化直接使用。

催化剂制备

采用水热法制备CeO₂纳米棒。具体来说，将5.2 g的Ce(NO₃)₃·6H₂O溶解在10 mL去离子水中，同时不断搅拌下加入40 mL 10 M NaOH溶液，持续30分钟。然后将混合物转移到带有Teflon内衬的100 mL不锈钢高压釜中，在100°C下反应20小时。

组成和结构分析

对于目标Pd负载量为0.15%、1.5%和3.0%的催化剂，ICP结果显示Pd负载量分别为0.14 ± 0.01 wt%、1.58 ± 0.01 wt%和3.02 ± 0.02 wt%（表S1）。所有样品均表现出CeO₂晶体相的立方氟石结构（JCPDS#34–0394）[38]（图1a和图S1）。加载不同量的Pd后，XRD图谱中没有观察到新的PdO衍射峰，CeO₂的衍射峰也没有显著变化

结论

总之，通过浸渍法成功制备了不同Pd负载量（0.15–3.0 wt%）的Pd/CeO₂催化剂，实现了从孤立原子到CeO₂表面纳米颗粒的有效Pd分散调控，并构建了调制的Pd-CeO₂界面。PNA性能测试表明，3.0% Pd/CeO₂催化剂在30分钟内的低温NO_x吸附能力达到256.5 ± 3.8 μmol/g。结构表征显示

CRediT作者贡献声明

李行晨：撰写 – 原始稿，实验研究，数据分析。张慧：撰写 – 原始稿，软件开发，实验研究，数据分析。高明明：撰写 – 审稿与编辑，实验研究，数据分析，数据管理。高子怡：撰写 – 审稿与编辑，实验研究，数据分析。叶美梅：撰写 – 审稿与编辑，实验研究，数据管理。刘阳：撰写 – 审稿与编辑，实验研究，数据分析。钟文豪：撰写 – 审稿与编辑

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢国家重点研发计划（2023YFA1508500）和国家自然科学基金（22576130, 22406121）的支持。