采用抗催化策略制造宽电压且具有优异柔性的对称纱线超级电容器

《Journal of Colloid and Interface Science》：Anti-catalytic strategy to build wide voltage and excellent flexibility symmetric yarn supercapacitors

纱状超级电容器通过抗催化策略实现宽电压窗口和优异性能。研究采用S掺杂碳粒子阵列修饰碳纱基底，与电极沉积的MnO?纳米片复合，抑制高电位下的析氢/氧析反应，拓展工作电压至1.5 V，比电容69.1 mF/cm2，能量密度21.6 μWh/cm2，循环寿命保持88.97%达15000次。

　　

谭刘|张多慧|马瑞静|彭欢|刘阳|茹杰|李玉金

中国淮北师范学院化学与化学工程学院，教育部绿色与精准合成化学及其应用重点实验室

摘要

由于可穿戴和便携式电子设备需求的增加，基于纱线的超级电容器作为有前景的储能系统受到了广泛关注。然而，能量密度不足和能量效率低下等持续存在的挑战限制了它们的广泛应用。本文提出了一种创新的抗催化策略，通过在碳基纱线上原位生长掺硫碳颗粒阵列（SC@CBY）来实现电双层电容效应，并随后沉积均匀的二氧化锰（MnO₂）纳米片，从而形成伪电容器（MnO₂-SC@CBY）。得益于这种有效的抗催化策略，在水解过程中，MnO₂-SC@CBY的法拉第氧化还原反应电压窗口得到了很好的协调，使得在水性电解质中的氧还原反应（OER）和氢演化反应（HER）在高电位下受到显著抑制。因此，制备的MnO₂-SC@CBY对称纱线超级电容器具有宽工作电压（1.5 V，远超过水分解所需的1.23 V）、高面积电容和能量密度（69.1 mF cm^?2 / 1 mA cm^?2；21.6 μWh cm^?2 / 14.7 mW cm^?2），以及长循环寿命（经过15,000次循环后仍保持88.97%的容量）。更重要的是，这种纱线超级电容器在不同缠绕条件下仍能保持稳定的电化学性能，显示出极高的灵活性和实用性。这项工作为开发具有高能量密度和优异灵活性的对称纱线超级电容器提供了新的方向。

引言

在过去几十年中，可穿戴和便携式电子设备取得了显著进步，因此迫切需要灵活的储能系统来支持它们[1]、[2]、[3]。作为一种有前景的微储能装置，基于纱线的超级电容器具有出色的安全性、轻量化、韧性和便携性，使其成为可穿戴和便携式电子产品的理想电源[4]、[5]、[6]、[7]。然而，基于纱线的超级电容器固有的工作电压范围窄和能量密度低的限制一直是一个长期存在的问题[8]、[9]。根据公式$E=1/2C{V}^2$，能量密度（E）与比电容（C）和工作电压（V）的平方成正比，因此扩大工作电压范围和提高电容可以有效解决这一限制。然而，在水性电解质中，由于HER和OER的热力学势能限制，稳定的工作电压窗口仅约为1.23 V[10]、[11]。此外，水解产生的H₂和O₂会消耗电解质并破坏电极的内部结构，导致大多数报道的水基对称超级电容器的实际工作电压范围仅为0.6–1 V[5]、[12]、[13]、[14]。为此，人们制备了非对称超级电容器以利用不同的电压窗口。然而，正负电极之间电容贡献的精确匹配是非对称超级电容器面临的一个挑战[15]、[16]。更重要的是，与对称超级电容器相比，非对称超级电容器在长期重复循环中的电化学性能会恶化。因此，设计一种具有异质结构电极的稳定且高性能的对称纱线超级电容器至关重要，以抑制HER和OER，从而实现水分解并扩大在水性电解质中的工作电压窗口。

对称纱线超级电容器通常需要灵活的纤维状电极，目前应用中主要选择基于碳的纤维状材料（如碳纳米管CNT和碳纳米纤维CNF），这些材料具有优异的电导率和机械性能[17]、[18]。然而，由于其致密的结构，大多数基于碳的纤维电极的电化学性能较差。因此，在碳基纱线基底上进行表面修饰以生长新的电极材料是一种有效的解决方案[19]、[20]。实际上，对称超级电容器的电极材料可以分为两类：（1）伪电容器，依赖于表面或内部的法拉第氧化还原反应，其循环伏安（CV）和恒电流充放电（GCD）图具有明显的氧化还原峰和平坦区域。伪电容器具有较高的比电容和快速的电荷转移速率，但循环稳定性和电导率较低。（2）电双层电容器（EDLCs）通过表面物理吸附/脱附反应储存能量，其CV和GCD图呈现标准的矩形和三角形。因此，EDLCs具有较长的循环稳定性，但电容较低。为了实现高性能的对称纱线超级电容器，关键在于选择和设计结合双重储能机制的异质结构电极，同时具备高离子和电子导电性，这不仅可以扩大电压范围和提高循环稳定性（EDLCs的优势），还可以增强能量储存能力并抑制水分解（伪电容器的优势）。

作为典型的EDLC电极材料，碳材料以其优异的导电性、低成本、较大的比表面积以及出色的热稳定性和化学稳定性而闻名[21]、[22]。然而，高电阻限制了电容和能量密度[23]。因此，选择与碳材料高度兼容的伪电容器材料至关重要。在大多数金属基伪电容器活性材料中，MnO₂因其成本效益高、储量丰富、无毒性和超高的理论比电容而被认为是最有前途的材料[24]、[25]。此外，MnO₂的形态结构和与电解质的接触面积对其电化学性能有显著影响，这会大大影响活性位点的数量，从而影响超级电容器的电容和能量密度[26]、[27]。同时，MnO₂伪电容器类型的离子吸附能力会随着形态的变化而受到影响。因此，调节MnO₂伪电容器材料的形态以实现与EDLC碳材料的良好匹配，并充分利用双重储能机制，是获得宽工作电压和高能量密度的对称纱线超级电容器的有效方法。

在本研究中，提出了一种有效的抗催化策略，用于构建具有宽工作电压和高比电容的MnO₂-SC@CBY电极材料，以实现灵活的对称纱线超级电容器。基于EDLC材料掺硫碳与伪电容器材料MnO₂之间的良好兼容性，MnO₂-SC@CBY的法拉第氧化还原反应得到了很好的协调，同时在水性碱性电解质中的高工作电压范围内水分解过程得到了有效抑制。因此，组装的MnO₂-SC@CBY对称纱线超级电容器具有1.5 V的宽工作电压、69.1 mF cm^?2（1 mA cm^?2）的超高面积电容

和21.6 μWh cm^?2（14.7 mW cm^?2）的出色能量密度，以及15,000次循环后88.97%的优异电容保持率。此外，这种对称纱线超级电容器在弯曲条件下表现出优异的灵活性和可弯曲性，显示出作为电源的优良实用性。通过展示抗催化策略的潜力，本研究为开发灵活、高性能的纱线超级电容器提供了有前景的方向，适用于可穿戴和便携式电子设备。

材料

硫乙酰胺（C₂H₅NS，≥ 98%）、浓硝酸（HNO₃，≥ 98%）、醋酸锰（Mn(CH₃COO)₂，≥ 99%）和硫酸钠（Na₂SO₄，≥ 99.5%）均从Adamas-beta（中国）购买。碳纱线从Cyberelectrochemical Materials Co. Ltd.（天津，中国）购买。所有试剂均为分析级，收到后未经进一步纯化即可使用。

SC@CBY电极的制备

通常，将原始碳基纱线基底（RCBY）加入浓硝酸（HNO₃）溶液中浸泡48小时，然后

结果与讨论

采用抗催化策略的MnO₂-SC@CBY电极材料的对称纱线超级电容器相比其他模型（CBY和SC@CBY）具有许多优势，例如：1) 在碳基纱线上原位生长的掺硫碳颗粒阵列（SC@CBY）可以实现快速充放电的电双层电容效应、优异的导电性能和良好的循环稳定性。2) 引入伪电容器材料（MnO₂）可以提供额外的氧化还原

结论

总之，本研究开发了一种高效的抗催化策略，用于构建具有宽工作电压和优异灵活性的双储能机制异质结，即在碳基纱线（MnO₂-SC@CBY）超级电容器上沉积二氧化锰（MnO₂）。由于电双层电容器（EDLC）材料掺硫碳与伪电容器材料二氧化锰（MnO₂）之间的良好兼容性

CRediT作者贡献声明

谭刘：撰写——原始草案，研究，数据分析，概念构思。张多慧：研究，数据分析，概念构思。马瑞静：研究。彭欢：研究。刘阳：撰写——原始草案，研究，资金获取，数据管理，概念构思。茹杰：撰写——原始草案，研究，数据分析，概念构思。李玉金：撰写——原始草案，研究，资金获取，数据分析，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52401235）、安徽省教育厅重点自然科学研究项目（2023AH050355）、教育部绿色与精准合成化学及其应用重点实验室（淮北师范学院）独立研究项目（KLGPSCA202524）、唐山大学博士研究启动基金项目（BC2025041ZA）和2025年全国大学生创新创业大赛的资助