双阳离子调控δ-MnO2作为水系锌离子电池高性能正极材料的作用

《Journal of Colloid and Interface Science》：Dual-cations modulating δ-MnO2 as a high-performance cathode material for aqueous zinc-ion batteries

双掺杂策略提升δ-MnO?水系锌离子电池阴极性能：Fe-Co共掺杂通过调控晶体结构引入氧空位，增大层间距加速Zn2?扩散，纳米花状结构缩短离子路径，实现高容量319.9 mAh/g、优速率100.1 mAh/g和长循环稳定性94.7%。

　　

罗海翔|张慧娟|陶一鸣|何 Zhu|李正宇|薛玉华

上海科技大学材料与化学学院，中国上海杨浦区中工路516号，200093

摘要

δ-MnO₂因其高理论比容量、低成本和环境友好性而被广泛认为是水系锌离子电池（AZIBs）的有前景的正极材料。然而，其实际应用受到低电子导电性和结构不稳定性的限制。本文通过一种简便的水热法合成了一类Fe和Co双阳离子掺杂的δ-MnO₂（FCMO），有效调节了δ-MnO₂的晶体结构和电化学性能。FCMO的纳米花状形态缩短了离子扩散路径，促进了离子传输。具体而言，这种双阳离子掺杂不仅引入了氧空位，进一步提高了电子导电性和结构稳定性，还显著扩大了层间距，增强了Zn²⁺的扩散动力学。得益于这些结构优势，FCMO在0.5 A·g^?1的电流密度下表现出319.9 mAh·g^{?1?1的电流密度下具有100.1 mAh·g?1?1₂电化学性能的有效方法，为高性能AZIBs的设计和开发提供了宝贵的见解。}

引言

随着全球向可持续能源和碳中和的转型，大规模部署可再生能源对高效、安全且经济可行的电化学储能系统产生了迫切需求[1]、[2]。虽然锂离子电池（LIBs）已在消费电子和电动汽车中得到广泛应用，但由于锂资源在全球分布不均、生产成本高以及易燃有机电解液的安全问题[3]、[4]、[5]、[6]、[7]，其在大规模储能方面的应用受到限制。因此，大量研究集中在开发可充电水系电池上，这些电池具有高安全性、低成本和环境可持续性。其中，水系锌离子电池（AZIBs）因其丰富的锌资源、高理论容量（820 mAh·g^?1）、相对较低的氧化还原电位（-0.76 V vs. SHE）以及使用无毒水系电解液[8]、[9]而成为最具前景的储能解决方案之一。

AZIBs的正极材料主要包括锰基材料[10]、[11]、钒基材料[12]、普鲁士蓝类似物[14]、[15]和有机化合物[16]、[17]。其中，锰氧化物因其丰富的可用性、低成本、高理论容量和环境友好性而受到广泛关注[18]。特别是MnO₂在+4氧化态下，具有多种合成途径、优异的热稳定性，并且可以在温和条件下合成，非常适合大规模生产过程[19]。其独特的晶体结构也为Zn²⁺的可逆插层/脱层提供了多种离子扩散途径，确保了出色的倍率性能和循环稳定性。在各种MnO₂多形体中，α-MnO₂具有2×2隧道结构[20]，β-MnO₂具有1×1隧道结构[21]，γ-MnO₂结合了1×1和1×2隧道的优点[22]，而δ-MnO₂的层状结构特别有利于Zn²⁺的快速扩散和储存，成为研究的重点[22]。然而，包括δ-MnO₂在内的锰基材料在实际应用中面临若干挑战：（1）放电过程中Mn³⁺的歧化会导致可溶性Mn²⁺离子的形成，造成活性材料损失；（2）Zn²⁺和H⁺的共同插入/提取过程中可能发生结构坍塌，导致不可逆的容量衰减；（3）较差的本征电子导电性和缓慢的Zn²⁺扩散动力学显著影响了电极的倍率性能和循环稳定性。因此，解决Mn³⁺歧化问题、稳定层状框架以及提高电荷和离子传输效率是提升MnO₂正极整体性能的关键挑战[23]、[24]。

为了克服MnO₂正极的局限性，提出了多种策略来提升其整体性能，包括离子掺杂[25]、[26]、与导电材料共合成[27]、[28]、表面涂层[29]、[30]、[31]、[32]以及缺陷工程[34]。其中，离子掺杂被认为是最有效的内在改性方法之一。通过保持基体材料的基本晶体结构，离子掺杂可以调整局部电子结构，引入氧空位，增强晶格稳定性并改善电荷传输动力学。Yang等人[9]报道了Ni掺杂的δ-MnO₂（Ni-δ-MnO₂），Ni掺杂有效改变了δ-MnO₂的晶格结构，产生了丰富的氧空位，提高了电池的比容量、倍率性能和循环稳定性。Hua等人[35]通过简单的水热法合成了Cr掺杂的δ-MnO₂（Cr-δ-MnO₂），减小了δ-MnO₂的层间距并抑制了Mn²⁺的溶解。Yang等人[36]在室温下合成了Co掺杂的δ-MnO₂（Co-δ-MnO₂），Co掺杂降低了结晶度并增加了氧空位的浓度，从而改善了电化学性能。尽管单阳离子掺杂在提升锰基正极的特定性能方面显示出良好效果，但同时实现多个性能目标仍然具有挑战性。因此，双阳离子共掺杂作为一种有效的策略受到了广泛关注，显示出在未来应用中的巨大潜力[37]、[38]。

在本研究中，通过水热法合成了Fe和Co双阳离子掺杂的δ-MnO₂（FCMO）作为AZIBs的正极材料。形态学表征表明：（1）Fe和Co双阳离子掺杂扩大了δ-MnO₂的层间距，从而加速了离子扩散；（2）由薄纳米片组成的纳米花状形态缩短了离子扩散路径，促进了离子传输。Fe和Co双阳离子掺杂引入了氧空位，提供了更多的未配对电子，提高了电子导电性。因此，FCMO在0.5 A·g^?1?1?1?1?1?1

化学品和材料

所有化学品和材料均未经进一步纯化使用。KMnO₄、Fe(NO₃)₃、Co(NO₃)₂和HCl均购自国家医药集团化学试剂有限公司，纯度为分析纯（AR）。MnSO₄、ZnSO₄和N-甲基-2吡咯烷酮（NMP）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。聚偏二氟乙烯（PVDF）购自法国的Arkema公司。炭黑购自江苏先峰纳米材料科技有限公司。

FCMO的合成

FCMO样品的合成过程...

结果与讨论

如图1(a)所示，FCMO是通过使用KMnO₄、Fe(NO₃)₃和Co(NO₃)₂作为前驱体，通过简便的水热法合成的。SEM和TEM图像显示，原始的δ-MnO₂和FCMO都呈现出由超薄纳米片组成的花状结构，如图1(b)、(c)、(e)和(f)所示。这种层次结构可以有效增大电极/电解液的接触面积，缩短离子扩散路径，并提供丰富的活性位点，从而...

结论

在本研究中，成功合成了Fe和Co双阳离子掺杂的δ-MnO₂（FCMO）作为AZIBs的正极材料。通过水热法合成的纳米花状FCMO材料具有较大的层间距和丰富的氧空位，这些氧空位促进了Zn²⁺的扩散，提高了电子导电性并增强了结构稳定性。电化学测试表明，FCMO在0.5 A·g^?1?1

CRediT作者贡献声明

罗海翔：撰写——原始稿件、验证、研究。张慧娟：撰写——审阅与编辑、监督、资源获取、资金筹集。陶一鸣：正式分析、数据管理、概念化。何 Zhu：正式分析、数据管理。李正宇：可视化、正式分析。薛玉华：监督、资源获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国自然科学基金（项目编号：21406139和52172095）的支持。