晶格限定的锰催化剂会减弱三钴四氧化物（CoO）中的钴-氧共价键，从而提高甲苯氧化为苯甲醛的效率

《Journal of Colloid and Interface Science》：Lattice-confined manganese promoter weakens CoO covalency in tricobalt tetraoxide for enhanced oxidation of toluene to benzaldehyde

将Mn原子限制在Co3O4晶格中可削弱Co-O共价键，从而提升甲苯氧化为苯甲醛的选择性。0.5Mn-Co3O4催化剂在6小时内实现79.2%甲苯转化率和73.9%苯甲醛选择性，其性能归因于Mn诱导的Co-O键弱化、比表面积增大、氧空位浓度提高及动态氧循环增强。

　　

王福新|吕国军|胡建德|李子翔|杨旭鹏|徐胜楠

江苏科技大学环境与化学工程学院，镇江212003，中国

摘要

尽管电子促进剂被广泛用于提高主体催化剂的反应性，但由于迁移和浸出，它们经常存在不稳定性问题。为了解决这个问题，将促进剂限制在主体催化剂内部已成为一种有效的策略，而限制的具体位置是决定促进剂效果的关键因素。在本研究中，我们证明了将Mn原子限制在Co₃O₄晶格中可以有效地削弱Co-O共价键，从而提高甲苯选择性地氧化为苯甲醛的效率。掺入的Mn作为电子促进剂，形成了氧桥接的Co-O-Mn键，这直接导致了Co-O共价键的减弱和催化氧化反应效率的提高。在所有Mn原子限制的尖晶石Co₃O₄样品中，合成的0.5Mn-Co₃O₄样品表现最为出色，在6小时内实现了79.2%的甲苯转化率和73.9%的苯甲醛选择性。这种优异的催化性能主要归因于Mn诱导的Co-O共价键的减弱，同时伴随着比表面积的增加、由于晶格膨胀导致的氧空位浓度的提高，以及由晶格限制的Mn促进剂促进的动态晶格氧循环的增强。根据淬火实验和原位傅里叶变换红外光谱（in-situ FTIR）表征，提出了可能的动态晶格氧循环反应机制。此外，合成的0.5Mn-Co₃O₄样品显示出优异的稳定性和可回收性，可以连续使用超过五个循环。

引言

苯甲醛作为一种重要的精细化学品中间体，被广泛应用于制药、香料和聚合物添加剂领域[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。目前，苯甲醛的生产主要依赖于甲苯氯化-水解方法[7]、[8]。然而，这种方法苯甲醛产率低、能耗高且产品易被氯化污染，这大大限制了其经济价值和大规模工业应用[9]。近年来，液相甲苯氧化已成为绿色合成苯甲醛的理想替代路线，因为它具有高产率和纯度，以及更好的环境友好性[7]。同时，作为典型的芳香族挥发性有机化合物（VOC），甲苯选择性地催化氧化为苯甲醛不仅符合绿色VOC转化的概念，而且具有重要的工业应用价值[10]、[11]。然而，甲苯中苯基C-H键的高解离能（88 kcal mol^?1）以及苯甲醛易被过氧化的特性，给实现高选择性生产带来了重大障碍[12]、[13]。例如，我们之前的研究表明，随着反应时间的延长，苯甲醛容易过度氧化，导致苯甲醛的选择性从3.2%迅速增加到8.4%[14]。同样，Xu等人[15]报告称，随着反应时间的进行，苯甲醛的选择性从70.0%急剧下降到58.0%，而苯甲酸的选择性从9.0%增加到约17.0%。因此，构建具有优异催化性能和选择性的催化剂对于提高甲苯氧化效率至关重要[16]。

过渡金属氧化物因其显著的催化性能而受到广泛关注，其性能可与贵金属催化剂（如Au [17]、Pt [18]、Ag [19]和Pd [20]）以及均相催化剂[21]相媲美。此外，它们相比这些催化剂具有明显的优势，如储量丰富、成本低廉和可回收性高[22]、[23]。作为代表性的过渡金属氧化物，Co₃O₄在C-H键氧化方面表现出优异的活性，这归因于其部分填充的3d轨道、Co³⁺和Co²⁺之间的快速氧化还原循环以及出色的晶格氧流动性[24]、[25]。Li等人[26]发现，晶体表面的Co-O离子对可以作为C-H键活化的活性中心，并在活化过程中产生协同效应。然而，单一钴基氧化物通常存在活性位点少和选择性不足的缺点，这阻碍了其在高选择性氧化反应中的应用[27]。

为了克服这些缺点，通常通过与其他过渡金属元素掺杂形成双金属活性位点来提高催化剂的催化性能。通常，掺入原子半径较大的金属可以扩大Co₃O₄的晶格，增加比表面积，加速氧空位的形成，从而提高催化剂的催化活性。此外，在双金属活性位点上可能会产生协同催化效应，进一步增强催化剂的催化活性。在Co₃O₄晶格中，Co²⁺离子位于四面体配位中心，而Co³⁺离子位于八面体配位中心[28]。这种独特的配置有利于其他金属离子占据四面体或八面体位点，从而提供了掺入金属原子的可能性[29]。锰作为一种典型的过渡金属，其原子半径（1.61 ?）略大于钴（1.52 ?）[30]、[31]。因此，可以预期将Mn掺入Co₃O₄晶格中将引起晶格畸变，增强氧空位的生成并扩大比表面积，同时产生协同催化效应，从而提高催化活性[32]、[33]。例如，Wang等人[34]表明，在Co₃O₄的等效晶格位点上替换Mn会引起明显的晶格膨胀和协同催化效应，使转化率显著提高，达到原始Co₃O₄的9.5倍。同样，Nie等人[35]发现，将Mn掺入Co₃O₄会导致形成MnO₂和Mn_xCo_3-xO₄，这两种物质之间产生了显著的协同作用：Co位点优先吸附乙烷分子，而MnO₂层表现出优异的氢抽取能力，从而实现了高效的乙烷氧化。Ye等人[36]成功将Mn离子掺入Co₃O₄晶格并引起了晶格膨胀，从而降低了氧空位形成的能量障碍。同时，Mn和Co原子之间的协同相互作用显著提高了催化剂表面的氧循环速率，从而提高了其催化效率。此外，Ma等人[37]发现，对Co₃O₄表面进行MnO₂修饰可以有效地优化Co₃O₄@MnO₂/Ti复合催化系统的电子结构，从而调节甲苯氧化过程中的中间物种吸附行为，并实现对反应路径的精确控制。然而，研究发现，在甲苯氧化反应中，锰位点的催化活性明显低于钴位点。因此，可以预期当Mn掺入Co₃O₄时，锰位点无法与钴位点竞争，因此钴位点作为主要催化活性位点，而掺杂的锰主要起电子促进剂的作用。通常，Ti [38]、Pt [39]和Ba [40]等金属被广泛用作电子促进剂以提高催化效率。尽管它们具有这些优点，但它们的应用常常受到迁移和浸出的影响。这不仅阻碍了稳定协同界面的形成，还可能阻塞活性位点或引发不希望的副反应。将促进剂限制在主体催化剂内部已成为一种有效的策略，以缓解上述问题。这种配置可能创造一个独特的环境，在其中限制效应和促进效应可以在限制的金属原子上产生协同作用，从而控制整体的催化性能。因此，战略性地选择促进剂Mn的原位以及阐明限制的Mn如何影响主活性位点Co的配位结构及其催化氧化能力至关重要。

在这项工作中，我们报道了一种通过将促进剂Mn原子限制在Co₃O₄晶格中来削弱Co-O共价键的新方法，从而提高甲苯选择性氧化为苯甲醛的效果。在所有Mn原子限制的尖晶石Co₃O₄样品中，合成的0.5Mn-Co₃O₄样品在甲苯氧化反应中表现最为出色，在6小时内实现了79.2%的甲苯转化率和73.9%的苯甲醛选择性。这种优异的催化性能主要归因于Mn诱导的Co-O共价键的减弱，同时伴随着比表面积的增加、由于晶格膨胀导致的氧空位浓度的提高，以及由晶格限制的Mn促进剂促进的动态晶格氧循环的增强。此外，还提出了在合成的0.5Mn-Co₃O₄催化剂上可能的选择性甲苯氧化反应机制。

化学试剂

未对化学试剂进行额外的纯化处理，所有试剂均直接使用。甲苯（C₇H₈，99.0%）、苯甲醛（C₇H₆O，99%）、苯甲醇（C₇H₈O，99.0%）、苯甲酸（C₇H₆O₂，99.5%）、六氟异丙醇（C₃H₂F₆O，99.5%，批号：G2514062）、六水合硝酸钴（CoH₁₂N₂O₁₂，99.9%）、异丙醇（C₃H₈O，99.5%）、四水合硝酸锰（H₈MnN₂O₁₀，99.5%）、甘油（C₃H₈O₃，99.0%）、乙酸钠（C₂H₃O₂Na，99.0%）、高锰酸钾（KMnO₄，99.5%）

制备的xMn-Co₃O₄样品的表征

图1a显示，原始合成的Co₃O₄呈现出由许多纳米粒子组成的球形形态，直径约为1.1 μm，这与图1b一致。图S1显示Co₃O₄样品的晶格间距约为0.242 nm，这可以归因于{311}晶面。有趣的是，0.5Mn-Co₃O₄样品保持了与Co₃O₄相似的球形形态和颗粒大小，但表面稍微光滑一些（见图1c和d）。

结论

在这项工作中，我们报道了一种通过将促进剂Mn原子限制在Co₃O₄晶格中来削弱Co-O共价键的新方法，从而提高甲苯选择性氧化为苯甲醛的效果。在最佳反应条件下，0.5Mn-Co₃O₄催化剂实现了79.2%的甲苯转化率和9127.5 h^?1·mol^?1的催化效率，这比文献中的先前报道有显著提高[2]、[4]、[8]、[19]。0.5Mn-Co₃O₄

CRediT作者贡献声明

王福新：撰写——原始草案，研究。吕国军：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取，概念化。胡建德：方法论。李子翔：研究。杨旭鹏：形式分析。徐胜楠：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：22002052）的支持。