用于刺激响应型结构色涂料的多功能聚合物胶体微球，同时具备固有的抗菌活性

《Journal of Colloid and Interface Science》：Multifunctional polymer colloidal microspheres for stimuli-responsive structural color coatings with intrinsic antibacterial activity

本研究通过一步无皂乳液聚合法制备了具有羧基和季铵盐基团的多功能PMAM微球，涂覆于织物形成结构色涂层。涂层具备快速（1-2秒）可逆的水响应、pH响应及96%以上的抗菌性能（针对E. coli和S. aureus），为可穿戴传感器在实时生理监测和卫生防护中的应用提供了集成平台。

　　

胡敖伟|段亚洲|方银春

安徽工程技术大学纺织与服装学院，中国芜湖241000

摘要

基于光子晶体（PCs）的刺激响应型结构色涂层因其作为先进且环保的传感和显示平台的潜力而受到了广泛的研究关注。虽然当前的研究主要集中在实现单一刺激响应或单一功能上，但将多刺激响应性和多功能性整合到单一结构涂层中仍然是一个重大挑战。在这里，我们通过一种一步法、无皂乳液聚合策略成功合成了新型多功能聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸-[3-(甲基丙烯酰胺)丙基]三甲基氯化铵）（PMAM）微球。通过精确调整单体质量比，获得了一系列具有均匀且可调粒径的PMAM微球样品。将这些微球通过雾化沉积到织物基底上，制备出了从紫色、蓝色到绿色以及浅红色的鲜艳结构色涂层。这些结构色涂层对水具有快速（1-2秒）且可逆的响应，能够精确监测水分含量。此外，PMAM微球上的羧基团使其具有明显的pH依赖性颜色变化，使得这些涂层适用于非侵入性的汗液pH值检测。最值得注意的是，PMAM微球上的阳离子季铵基团赋予了这些涂层强大的固有抗菌性能，对大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）的抑制效率超过了96%。这项工作将结构色生成、双重（溶剂/PH）响应性和固有抗菌功能整合到了单一涂层中，为下一代可穿戴传感器在实时生理监测和个人卫生应用中提供了多功能平台。

引言

与传统依赖化学吸收的颜料不同，结构色是通过光与纳米结构的相互作用物理产生的，这使其成为一种明亮、耐用且环境友好的替代品[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。光子晶体（PCs）凭借其周期性介电晶格，通过光子带隙（PBG）效应操纵光，从而产生这些特征颜色，选择性反射特定波长，进而产生鲜艳的颜色[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。在织物等复杂基底上制备PC涂层的一种通用且可扩展的策略是基于单分散胶体微球的自组装[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。当PC涂层的结构或材料组成对环境刺激（如温度、pH值和溶剂）产生可逆且敏感的响应，并因此引起晶格常数或折射率的变化时，反射光的波长（从而颜色）将会发生动态变化[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。具有这种智能刺激响应能力的PC被称为响应型PC（RPCs）[25]、[26]、[27]、[28]。RPCs能够将外部世界的不可见物理和化学信号转化为可见的光学信号（颜色变化），使其成为智能传感、防伪和生理监测应用的理想平台[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。大量研究集中在对溶剂（特别是水/蒸汽）和pH值的响应性上，因为它们在环境监测、个人健康和生物医学诊断中具有广泛的应用前景[34]、[35]、[36]、[37]、[38]。

溶剂响应型PC是智能材料，在暴露于不同溶剂时表现出可逆的颜色变化。这种响应性源于溶剂分子渗透到PC结构中，导致聚合物网络膨胀或收缩，从而改变晶格常数和有效折射率。由此产生的光子带隙（PBG）变化表现为宏观的颜色变化[39]、[40]、[41]、[42]。一种常见的设计策略是将溶剂响应性聚合物直接整合到PC结构中[43]、[44]、[45]。Xia等人[46]通过将亲水性聚丙烯酸（PAA）凝胶掺入聚醚砜（PES）逆向蛋白石中，制备了一种用于图案加密的RPC。PAA中的羧基团由于其极性和氢键能力而具有高灵敏度，使得图案在水吸附/脱附时能够可逆地出现和消失，展示了该材料在信息加密和溶剂识别方面的潜力。Yan等人[47]通过将功能性凝胶与二氧化硅蛋白石模板结合，开发了一种多响应型光子纸。该材料能够快速响应溶剂（约1.4秒），基于挥发性差异进行全色调节，并具有动态图案化能力，显示出在高级加密和防伪应用中的显著潜力。Xu等人[48]利用溶剂对膨胀和折射率调节的双重效应，开发了一种由层状嵌段共聚物1,2-PBD-PEO [聚（1,2-丁二烯）-嵌段-聚（环氧乙烷）]组成的纳米结构薄膜。通过调节畴间距和折射率，实现了可逆的光子带隙调整，进一步产生了动态结构色。尽管溶剂响应型PC结构色涂层在动态颜色切换方面取得了显著进展，但它们在需要生化信号检测的应用场景中的适用性有限，这突显了探索具有更广泛生物医学和可穿戴传感潜力的pH响应型PC系统的迫切需求。

pH响应型基于PC的结构色涂层通常包含含有弱酸性（如羧基）或碱性（如氨基）基团的聚电解质水凝胶[49]、[50]。在这些系统中，结构色变化源于水凝胶的光学性质（如膨胀程度和折射率）对环境pH值的变化。pH值的变化会触发这些基团的解离平衡变化，从而导致水凝胶网络的体积相变（膨胀或收缩），最终引起光子晶体的光学性质变化[51]、[52]、[53]。Liu等人[54]基于一维PC制备了一种pH响应型光学传感器，通过交替旋涂TiO?和共聚物P(AA-bis-NiPAAm构建了周期性层状复合薄膜。该传感器具有明显的信号响应、在2.0–8.0的pH范围内良好的可逆性以及稳定的循环性能，为制备高灵敏度的可视化pH传感平台提供了可行的基础。Kou等人[55]使用后水解改性的介孔TiO?和P(AM-MBA)水凝胶层制备了一种pH响应型PC传感器。该传感器在可见光范围内表现出快速（0.8秒）的可逆颜色变化和高灵敏度（每0.1 pH单位约7纳米），便于进行临床汗液分析等场景的准确视觉pH映射。尽管pH响应型结构色涂层取得了显著进展，但仍存在一些关键挑战，例如依赖于外部添加的水凝胶（这通常会损害颜色质量和均匀性）以及功能性的普遍限制。

为了解决这些挑战，本研究引入了新型多功能PMAM胶体微球，通过一种简便的一步法、无皂乳液聚合工艺合成。通过精确调整单体质量比，我们获得了一系列大小均匀的微球。当这些微球通过雾化沉积到织物基底上时，它们自组装成鲜艳的结构色涂层，显示出从紫色、蓝色到绿色以及浅红色的颜色。这些结构色涂层对水具有快速（1-2秒）且可逆的响应行为，能够精确监测水分含量。此外，PMAM微球上的羧基团对pH值的变化表现出明显的颜色变化，使得这些涂层可用于非侵入性的汗液pH值检测。特别是，PMAM微球上的阳离子季铵基团赋予了这些涂层强大的固有抗菌性能，对大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）的抑制率超过了96%。这项工作提出了一种多功能涂层，结合了结构色、双重（溶剂/PH）响应性和固有抗菌活性，为下一代可穿戴传感器在实时生理监测和个人卫生方面建立了具有强大潜力的集成平台。

材料与化学品

以下化学品购自上海Titan Scientific有限公司（中国上海）：甲基丙烯酸甲酯（MMA，AR级）、丙烯酸（AA，AR级）、[3-(甲基丙烯酰胺)丙基]三甲基氯化铵（MAPTAC，50%）的水溶液以及过硫酸钾（KPS，99.5%）。以下分析级试剂购自Aladdin Reagent有限公司（中国上海）：氢氧化钠（NaOH）、碳酸氢钠（NaHCO?）、磷酸二氢钠二水合物

PMAM微球的分析

PMAM微球的化学结构、粒径分布和微观形态在图2中进行了表征。

在MAPTAC的FTIR光谱（图2a）中，-CH?和-CH?-伸缩振动对应的特征吸收峰出现在约2976 cm?1处。1654和1614 cm?1处的峰分别对应于C-C双键（酰胺I带）和C-C双键伸缩振动。1543 cm?1处的峰归因于N-H弯曲振动与C-N双键伸缩（酰胺II）的耦合

结论

总之，本研究成功合成了含有羧基和季铵基团的多功能PMAM微球，并将其组装到纺织品上的结构色涂层中。通过简单调整单体比例，精确调节了微球直径，产生了从紫色到浅红色的鲜艳颜色。这项工作的核心创新在于设计了一个多功能平台，该平台将可调的结构色与快速、可逆的功能相结合

CRediT作者贡献声明

胡敖伟：撰写——原始草稿、实验研究、正式分析。段亚洲：实验研究、正式分析。方银春：撰写——审稿与编辑、项目管理、资金获取、正式分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了复旦大学聚合物分子工程国家重点实验室开放项目计划（编号K2024-12）和安徽省纺织工程技术研究中心开放项目、安徽省纺织面料重点实验室（编号2021AETKL11）的支持。