采用反应磁控溅射法制备氮配位数可控的氮化铜薄膜，用于离子聚合物参与的二氧化碳电还原反应

《Journal of Colloid and Interface Science》：Reactive magnetron sputtered copper nitride with controlled N-coordination number for ionic polymer free CO2 electroreduction

本研究采用反应磁控溅射法精确调控Cu-N配位数，制备无离子聚合物的铜氮化物电极。在-0.68 V vs RHE时，对C?+产物法拉第效率达80.84%，当Cu-N配位数为2.48时，电流密度达240 mA/cm2。原位ATR-SEIRAS结合DFT计算表明，CO质子化和C-C偶联为速率控制步骤，但激活能与配位数关系不一致，需精确控制N配位数以平衡能垒，降低整体能量需求。

　　

庞新雅|王明旺|白佩金|王宏斌|周敏军|刘一阳|周瑞|王继伟|陈新豪|刘书静|宁慧|吴明波

中国石油大学（华东）化学与化学工程学院重油加工国家重点实验室，青岛266580，中国

摘要

氮化铜基材料已被证明是电化学还原CO₂的有希望的催化剂，但由于电极制备中使用的聚合物未标准化，其潜在机制仍不清楚。在这项研究中，采用反应磁控溅射方法直接在气体扩散层上沉积氮化铜，并控制Cu-N配位数。在没有离子聚合物的情况下，这种氮化铜电极在?0.68 V（相对于RHE）时对C₂₊产物的法拉第效率高达80.84%，部分电流密度达到240 mA/cm²，此时Cu-N配数为2.48。原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱结合密度泛函理论计算证明，CO质子化（*CO → *COH）和C-C耦合（*CO + *COH → *OCCOH）被认为是C₂₊产物的速率决定步骤，但它们的活化能并不随Cu-N配数的变化而遵循相同的规律。实验和理论计算一致表明，必须精确控制N的配位数以平衡这两个步骤的能量障碍，从而最小化将CO₂转化为C₂₊所需的总体能量。这项工作为设计下一代高性能铜基催化剂提供了新的理论指导。

引言

由可再生能源驱动的电化学CO₂还原反应（CO₂RR）可以直接将温室气体CO₂转化为高附加值的燃料和化学品，被认为是实现碳循环和碳中和目标的最有前景的途径之一[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。在CO₂电还原的各种产物中，含有两个或更多碳原子的多碳产物（C₂₊），特别是乙烯（C₂H₄）[6]、[7]、[8]和乙醇（C₂H₅OH）[9]、[10]、[11]，由于其高能量密度、广泛的市场需求和作为关键化学原料的重要经济价值，已成为该领域的关键研究目标。然而，CO₂分子的固有化学惰性和复杂的还原途径对生成C₂₊产物构成了相当大的挑战[12]、[13]。

该反应过程涉及多个质子-电子转移步骤和一个关键的碳-碳（C-C）耦合步骤，这与高动力学障碍和选择性控制的困难有关[14]、[15]。基于铜（Cu）的材料在选择性地促进CO₂电还原为C₂₊产物方面显示出巨大潜力，这主要归功于它们能够以适中的强度吸附*CO中间体，从而实现后续的C-C耦合[16]、[17]。现有的实验证据表明，氧化物衍生的铜（OD-Cu）在还原反应过程中原位生成的Cu⁺-Cu⁰活性位点优于金属铜，因为Cu⁺在C-C耦合方面具有优势[18]、[19]、[20]。然而，一些研究[21]、[22]、[23]发现，氮衍生的铜（ND-Cu）由于Cu₃N中的Cu⁺密度高于Cu₂O和CuO，可能表现出更优异的性能。

实际上，Cu₃N的催化性能已经研究了几年。例如，Qiao等人[24]认为，*CO在N上的高吸附强度可以抑制HER并促进*CO在Cu₃N的桥接位点和顶位点上的吸附，从而大大降低了C-C耦合的能量障碍。为了克服*CO吸附增强和C-C耦合之间的“跷跷板”动态，Zhang等人[25]合成了具有丰富缺陷位点和强氮整合的晶格应变稳定氮掺杂铜（LSN-Cu）。铜的低配位数促进了CO的吸附并促进了n-丙醇的形成。Sun等人[26]提出Cu₃N的（1 0 0）晶面有利于CO-CHO耦合，选择性地形成C₂H₄。而Sargent等人[22]在Cu-on-Cu₃N上实现了更高的C₂₊选择性，因为Cu₃N作为支撑可以抑制Cu⁺的还原。Zheng等人[27]证明，高密度的氮空位也有利于CO-CO耦合，形成关键的*OCCO中间体，进而生成C₂₊产物。总之，与OD-Cu相比，ND-Cu在保护Cu⁺免于还原为Cu⁰方面表现出更强的能力，从而确保了更高的Cu⁺-Cu⁰活性位点浓度，用于生成C₂₊产物。然而，ND-Cu更有效的根本机制仍不清楚。这主要取决于两个挑战：（1）使用Cu₃N粉末作为催化剂时，需要离子聚合物来组装电极，这不利于研究Cu₃N的固有性质。（2）当前方法无法精细和精确地控制Cu-N复合结构，导致结构-活性关系不明确。

尽管已经证明了氮化铜（ND-Cu）对C₂₊产物的有希望的性能，但其潜在机制仍然不清楚。在这里，我们采用了反应磁控溅射方法来精确调整Cu₃N催化剂的Cu-N配位数。通过仔细调整Cu-N的配位结构，我们旨在建立一个明确的模型系统，以研究Cu₃N的局部配位环境与其催化行为之间的相关性。为了解开结构-活性关系，我们结合了原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）和密度泛函理论（DFT）计算，以阐明Cu-N配位数对CO₂还原中间体和竞争性氢演化反应（HER）的影响。

化学试剂

氢氧化钾（KOH，纯度>85%）、碳酸氢钾（KHCO₃，99.5%）、硫酸（H₂SO₄，95%）和乙醇（C₂H₅OH，99.7%）购自国尧化学试剂有限公司。Nafion离子聚合物溶液购自Alpha Esa China有限公司。碳纸（Toray YLS-30 T）购自苏州胜诺科技有限公司。去离子水（15 MΩ）由Millipore系统制备。所有使用的气体均为高纯度气体，包括高纯度Ar（99.999%）和高纯度N

CuN_x@Cu₃N催化剂的合成与表征

CuN_x@Cu₃N的合成过程如图1a所示。简而言之，使用纯铜板作为阴极，在N₂和Ar气氛下溅射到碳纸上。通过改变N₂/Ar的比例，获得了不同Cu-N配数的CuN_x@Cu₃N催化剂，其中x = 1.49、2.48和2.83。

CuN_x@Cu₃N材料的形貌通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）进行了表征。SEM图像显示了CuN_2.48@Cu

结论

总之，本研究结合实验研究和理论计算，阐明了Cu₃N的Cu-N配位数对电化学CO₂还原为C₂₊产物的影响。我们证明，通过在磁控溅射铜靶时调整N₂/Ar的流量比，可以精确控制Cu-N配位数。CuN_2.48@Cu₃N在2.48的Cu-N配位数下，在该电位下实现了80.84%的显著法拉第效率

CRediT作者贡献声明

庞新雅：写作——审阅与编辑，撰写——原始草稿，数据管理，概念化。王明旺：软件，项目管理，方法论。白佩金：监督，软件，数据管理。王宏斌：监督，软件。周敏军：资源，形式分析。刘一阳：监督，方法论。周瑞：项目管理，数据管理。王继伟：可视化，验证。陈新豪：可视化，验证。刘书静：可视化，项目

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22378428、22138013）、国家重点研发计划（2023YFB4104500、2023YFB4104503）、山东省重点研发计划（2024ZLGX08）以及山东能源集团有限公司的科技创新项目（SNKJ2023A03）的支持。作者衷心感谢HZWTECH提供的计算设施。