共价有机框架-受限超晶格的层间工程化设计，用于增强肼辅助的海水分解性能

《Journal of Colloid and Interface Science》：Interlayer-engineering of covalent organic framework -confined superlattice for enhanced hydrazine-assisted seawater splitting

两维范德华超晶格异质结构通过层间限域策略集成 amidated guanidinium 基共价有机框架（A-DhaTG）与镍掺杂 1T-MoS?，显著提升海水电解氢与氮氧化物氧化反应效率，在 0.351V 下实现 0.1A cm?2 电流密度，并延长催化剂寿命。

　　

郝明辉|李春虎|杨若涵|马赵轩|王文泰

教育部海洋化学理论与技术重点实验室；中国海洋大学化学与化学工程学院，青岛266100，中国

摘要

通过整合多种单层二维（2D）纳米片，构建的范德华超晶格异质结构能够协同发挥各层材料的优势，为高效电催化氢气演化提供了一种有前景的策略。本文在碳布（CC）上通过层间限制策略（A-DhaTG/1?T-MoS₂/NiS/CC）制备了一种由交替层状的掺镍1?T-MoS₂和氨基化胍基共价有机框架（A-DhaTG）纳米片组成的有序超晶格异质结构。富含胍基和羟基的A-DhaTG不仅构建了高效的氢氧根离子（OH^?）传输通道，还赋予了材料出色的超亲水性，显著促进了小尺寸气泡（70–130?μm）的快速脱附。当应用于肼辅助水电解时，A-DhaTG/1?T-MoS₂/NiS/CC超晶格异质结表现出优异的氢气演化反应（HER）和肼氧化反应（HzOR）活性。使用A-DhaTG/1?T-MoS₂/NiS/CC组装的双电极系统，在0.351?V下可实现0.1 A cm^?2

引言

利用丰富的海水进行电催化水分解为清洁氢燃料的生产提供了有前景的途径，有助于解决关键的环境和能源挑战[1]、[2]。尽管海水中高浓度的Cl^?提高了导电性，但这对氧气演化过程带来了挑战。氯离子转化为亚氯酸盐的氧化过程降低了选择性，导致催化剂失活和活性下降[3]、[4]。为了克服这些限制，将海水分解与肼氧化反应（HzOR）相结合是一种有效的策略。HzOR所需的电位远低于水氧化所需的电位[5]、[6]，从而避免了有害的氯离子引起的电化学腐蚀。近年来，为了在低过电位下实现高效肼辅助水电解，研究人员致力于开发新型电催化剂以替代贵金属材料，包括通过缺陷工程调节电子结构、界面工程优化电荷传输以及晶体相调控暴露活性位点等策略。

然而，作为气体演化反应（GERs）的HER和HzOR都面临效率限制，主要是由于气泡的绝缘性质，这会覆盖活性位点并阻碍离子传输通道[7]。此外，气泡在电极表面的附着不仅降低了催化剂的活性，还影响了其使用寿命[8]、[9]。优化电极的孔结构有望显著提高气泡传输效率。例如，“纳米级梯度分离策略”采用三维互联的有序介孔结构，其特征尺寸小于5?nm，显著改善了气泡动力学[10]。此外，还开发了具有交替超亲水和超疏水条纹的图案化电极，以实现HER中的定向气泡传输[11]。因此，开发高活性催化剂的同时优化界面微气泡演化行为对于提高海水电解效率至关重要。

通过精确交替堆叠的原子级薄二维纳米片构建的范德华超晶格异质结构不仅继承了每种成分的固有性质，还协同实现了层间电荷分离和量子局域化的双重增强效应[12]、[13]。通过合理设计具有不同润湿性特征的交替堆叠二维（2D）层状结构——亲水层提供催化活性位点以实现高效反应，而亲气层引导饱和氢分子再生活性界面——可以在范德华材料的原子级精确界面实现肼辅助电催化氢气演化的精确调控。在各种非贵金属2D催化剂中，1?T-MoS₂因其金属导电性和（002）晶面中独特的大层间距而脱颖而出。通过精确设计的超晶格结构，它能够形成高密度异质界面，从而产生显著的电子协同效应[14]、[15]。例如，Xiong等人报道了一种由交替堆叠的MoS₂和NiFe-LDH层组成的超晶格结构，显著提高了整体水分解的催化活性[14]。这种改进源于异质界面处的强电子耦合，同时平衡了中间体的吸附能量。

利用Ni原子与1?T-MoS₂之间形成的强S共价键，增强了亚稳态1?T-MoS₂的相稳定性，本研究开发了一种层间限制策略来制备具有交替堆叠的掺镍1?T-MoS₂ 2D层和氨基化共价有机框架（A-DhaTG）2D层的超晶格结构（A-DhaTG/1?T-MoS₂/NiS/CC）。通过在富含胍基和羟基的A-DhaTG与1?T-MoS₂之间构建高密度异质结，实现了气泡传输动力学和OH^?扩散效率的协同增强效应。这最终揭示了具有可调润湿性的纳米超晶格结构对电催化气体演化反应的增强机制，A-DhaTG/1?T-MoS₂/NiS/CC上的气泡尺寸最小化证明了这一点。由于A-DhaTG提供的规则有序纳米通道为电解质和气体传输提供了高效路径，A-DhaTG/1?T-MoS?/NiS/CC在肼辅助电催化海水氢气演化中表现出优异的性能。对于HER和HzOR，A-DhaTG/1?T-MoS₂/NiS/CC分别只需29?mV和???5?mV即可达到10?mA?cm^?2?2

材料与化学品

使用了商业购买的分析级化学品。具体来说，Pt/C（20?wt%）、六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂、氢氧化钾（KOH，≥99%）、四水合钼酸铵（((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂）、硫脲（CH₄N₂S，≥99%）、抗坏血酸（≥99%）和N₂H₄（≥99%）由国药化学试剂有限公司提供。Dha（2,5-二羟基邻苯二甲醛，≥97%）由上海阿拉丁生化科技有限公司提供。

结果与讨论

图1展示了A-DhaTG/1?T-MoS₂/NiS/CC的原位制备路线。首先，在水热条件下将1?T-MoS₂/NiS纳米片集成到碳布（CC）上。随后，通过浸渍步骤引入DhaTG前驱体，然后进行氨基化反应以构建共价有机框架（COF）。最终获得了具有超晶格结构的A-DhaTG/1?T-MoS₂/NiS/CC复合电极材料。

扫描电子显微镜（SEM）表征

结论

总结来说，我们创新地在碳布（CC）上开发了一种超晶格材料，通过在掺镍1?T-MoS₂的层间限制二维（2D）氨基化胍基共价有机框架（A-DhaTG），实现了肼辅助海水电解。层间限制将MoS₂的层间距从0.98?nm扩大到1.08?nm，显著提高了其超亲水性（润湿时间从0.8?s缩短到0.5?s）。

CRediT作者贡献声明

郝明辉：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件，方法学，形式分析。李春虎：撰写 – 审稿与编辑，监督。杨若涵：软件，形式分析。马赵轩：撰写 – 原稿，软件。王文泰：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。

未引用的参考文献

[34], [36]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢山东省自然科学基金（ZR2021MB075）、中国自然科学基金（51602297）和中国海洋大学基本研究基金（授权号202364004）的支持。