疏水性Mn/ZSM-5改性材料在潮湿条件下实现高效O3分解

《Journal of Colloid and Interface Science》：Hydrophobic Mn/ZSM-5 modification for highly efficient O3 decomposition under humidity conditions

臭氧催化分解催化剂通过有机硅烷改性提升抗湿性，C4-Mn/ZSM-5在80%湿度下6小时保持85%以上转化率。改性形成Si-O-Mn键并产生氧空位，协同降低反应能垒。

　　

作者：赵颖迪、王坤、张润多、王成如、贾京波、魏颖

单位：北京化工大学化学资源工程国家重点实验室、能源环境催化北京重点实验室，中国北京100029

摘要

在实际环境中，水分子对臭氧（O₃）分解催化剂的竞争性吸附通常会导致其严重失活。本研究通过有机功能化方法成功制备了一系列x-Mn/ZSM-5催化剂，以提高其抗湿性能。不同烷基硅烷的碳链长度对x-Mn/ZSM-5催化剂上的O₃转化率具有明显的影响。具体而言，用丁基三乙氧基硅烷（C4）改性的C4-Mn/ZSM-5催化剂表现出优异的活性，在相对湿度为80%的条件下，6小时内O₃转化率仍保持在85%以上。综合表征表明，有机硅烷与Mn/ZSM-5中的羟基（Br?nsted酸位点SiOH、SiAl、SiOH和MnOH）反应，形成了硅氧键，从而显著增强了表面疏水性。这种改性不仅调节了MnO_x物种周围的配位环境，还促进了低价态Mn物种的形成，并产生了丰富的氧空位（V_o）。密度泛函理论（DFT）计算证实，MnOH位点和V_o均可作为O₃去除的活性中心。此外，MnOH物种的速率决定步骤能量障碍（0.704 eV）明显低于V_o（0.842 eV）。MnOH位点和V_o的共存加速了O₃的分解。有机官能团带来的最佳疏水性与C4-Mn/ZSM-5催化剂上快速的Mn²⁺/Mn³⁺ ? Mn⁴⁺氧化还原循环之间的协同效应，对于在高相对湿度环境下高效去除O₃至关重要。

引言

臭氧（O₃）被认为是大气和密闭空间（如室内环境）中的常见空气污染物[1]、[2]。即使浓度很低，长期暴露于O₃也会因其强氧化性和刺激性而对人类健康造成显著风险[3]。此外，臭氧还会威胁植被，影响其生长并减少作物产量。人为排放的挥发性有机化合物（VOCs）和氮氧化物（NO_x）通过光化学反应增加了大气中的O₃浓度[4]。室内环境也常常受到臭氧污染的影响，这主要是由于使用了激光打印机、复印机和消毒器，以及外部空气的交换。因此，消除O₃对于保护公共健康和生态环境至关重要。世界卫生组织（WHO）在2021年更新了空气质量指南（AQG），将环境中的O₃8小时平均浓度限值设定为100 μg/m³[2]。目前，已经应用了多种技术来处理臭氧，包括光解、吸附、电磁波辐射和催化分解[5]、[6]。其中，催化分解被认为是最有效的O₃去除方法，因为它能将O₃分解为O₂而不产生其他有害副产物。

用于臭氧去除的催化剂主要由贵金属（如Ag、Pd、Pt）和过渡金属氧化物（如Mn、Ni、Fe）[7]、[8]组成。特别是氧化锰（MnO_x）催化剂在温和条件下表现出优异的臭氧去除活性。不幸的是，由于氧空位（V_O）的密度有限，MnO_x的催化活性会逐渐下降。目前，通过调节MnO_x孔道内的离子类型和浓度，以及在合成过程中掺杂其他过渡金属元素，可以提高MnO_x的臭氧分解性能[9]、[10]。此外，负载型氧化锰催化剂的设计充分利用了活性组分，通常以金属氧化物或多孔碳作为载体[2]、[11]。沸石由于其高比表面积、规则且可调的孔结构以及可控的亲水性/疏水性，可以作为环境催化的理想载体[12]、[13]、[14]。刘等人[15]通过初始湿润浸渍和微波干燥耦合方法，在Y型沸石中制备了氧化锰簇，表现出优异的低温臭氧去除催化活性。结果表明，封装在FAU沸石中的[Mn₃O₃]ⁿ⁺簇通过丰富的电荷传输路径促进了O₂^2?脱附过程中电子的重新分布，降低了能量障碍，并有助于在O₃分解过程中保持锰物种的稳定性。李等人[16]通过浸渍法成功制备了一系列掺杂过渡金属的沸石催化剂，Co-4A-0.07样品的优异催化性能归因于其丰富的酸碱位点，这些位点增强了臭氧捕获并促进了反应体系内的电子转移，从而加速了臭氧的分解。

然而，大多数报道的催化剂在潮湿条件下催化O₃分解的性能会显著下降，这对它们的实际应用带来了挑战。在潮湿条件下，H₂O分子与O₃在活性位点的竞争性吸附是催化剂失活的主要原因[1]、[17]。因此，开发高抗湿性的催化剂是实现催化臭氧分解技术实际应用的关键问题之一。提高表面疏水性以调节H₂O分子的吸附可以减少水蒸气对O₃分解过程的影响。文献中报道，通常可以通过脱铝、核壳复合和有机改性方法来调节铝硅酸盐沸石的疏水性[18]、[19]。虽然脱铝可以增强表面疏水性，但往往会导致沸石骨架的崩塌。构建核壳结构常常面临扩散限制和技术挑战，难以实现均匀无缺陷的壳层。相比之下，使用硅烷偶联剂进行有机改性是一种方便有效的方法，可以在不破坏沸石骨架的情况下增强其疏水性。窦等人[18]采用后合成接枝方法，用苯基三乙氧基硅烷对不同孔结构的有序介孔沸石（SBA-15、MCM-41、MCM-48和KIT-6）进行了功能化。他们的结果表明，在潮湿条件下，功能化样品对苯的吸附效率显著提高，因为苯基能有效增强表面疏水性。同样，徐等人[20]通过有机硅烷改性方法（ZSM-5-OS）设计并合成了疏水性铝硅酸盐ZSM-5沸石。所得的ZSM-5-OS催化剂在水溶液中表现出优异的醇类脱水为相应烯烃的催化性能。然而，据我们所知，基于有机改性沸石的催化剂在O₃催化分解中的应用很少有报道。

在这里，我们提出了一种新的硅烷化策略，同时优化Mn/ZSM-5的疏水性和活性位点，以便在高相对湿度条件下高效去除臭氧。Mn/ZSM-5催化剂通过浸渍法制备，随后使用不同烷基链长的有机硅烷进行硅烷化处理，得到x-Mn/ZSM-5材料。与未经改性的Mn/ZSM-5样品相比，在80%相对湿度条件下，C4-Mn/ZSM-5催化剂在6小时测试后的O₃转化率仍保持在85%以上。在硅烷化反应过程中，不同碳链长的烷基硅烷被接枝到Mn/ZSM-5催化剂上。通过调节硅烷化试剂的碳链长度，有效控制了x-Mn/ZSM-5样品上的酸性位点和Mn物种的化学状态，显著影响了高相对湿度条件下的O₃去除效率。本研究为设计耐湿性的Mn基催化剂以在实际环境中分解O₃提供了指导。

化学试剂

所有化学试剂均从商业渠道购买。ZSM-5（Si/Al = 25，MFI拓扑结构）购自南海催化剂有限公司。Mn(Ac)₂·4H₂O（AR，≥ 99.0%）购自Aladdin。以下有机硅烷（AR，≥ 98%）包括三乙氧基甲基硅烷[(EtO)₃SiCH₃，C1]、三乙氧基(乙基)硅烷[(EtO)₃SiC₂H₅，C2]、丁基三乙氧基硅烷[(EtO)₃Si(CH₂)₃CH₃，C4]、n-己基三乙氧基硅烷[(EtO)₃Si(CH₂)₅CH₃，C6]和十二烷基三乙氧基硅烷[(EtO)₃Si(CH₂)₁₁CH₃，C12]，由上海提供

晶体结构、BET比表面积和形态

在改性过程中，烷基硅烷分子（例如R-Si(OR’)₃）在水相中水解，其烷氧基(OR’")被羟基(OH)取代，生成高活性的硅醇物种(R-Si(OH)₃）。随后，这些硅醇物种与Mn/ZSM-5催化剂上的羟基(OH)发生缩合反应，形成稳定的SiOSi或SiMn键。这一过程实现了有机官能团的成功接枝

结论

总结来说，通过初始湿润浸渍法随后进行硅烷化改性，成功制备了一系列x-Mn/ZSM-5催化剂。制备的C4-Mn/ZSM-5催化剂在80%相对湿度条件下6小时测试后的O₃转化率超过85%。催化性能高度依赖于烷基链长度，这决定了表面疏水性和活性位点可及性之间的平衡。用较短疏水烷基链（C1）改性的样品

作者贡献声明

赵颖迪：撰写 – 原稿撰写、方法论设计、实验研究。王坤：实验研究、数据分析、数据管理。张润多：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取。王成如：方法论设计、概念构思。贾京波：实验研究、数据管理。魏颖：方法论设计、数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号：22576013）、国家重点研发计划（编号：2023YFC3905400）和中央高校基本科研业务费（编号：JD2627）的财政支持。