分层设计的Nb?C/MXene/NiCo?O?纳米花结构，用于提升超级电容器的性能

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Hierarchically designed Nb?C MXene/NiCo?O? nanoflower architectures for enhanced supercapacitor applications

超级电容器电极材料设计|MXene/NiCo?O?纳米复合物|水热法合成|三维导电网络|高比电容（2101 F/g）

　　

作者名单：Riya Malik、Megha Rana、Basila Saleem、Pooja Semalti、Om Prakash Sinha、Ritu Srivastava、Chandra Kant Suman

印度新德里CSIR国家物理实验室，K. S. Krishnan路

摘要

开发先进的电极架构对于下一代电化学储能系统至关重要。本文介绍了一种通过将Nb?C MXene的高导电性与NiCo?O?的丰富氧化还原活性结合而成的水热工程纳米复合材料。X射线衍射显示NiCo?O?与Nb?C的（002）峰共存，表明MXene结构得以保留。拉曼光谱揭示了NiCo?O?的F?g、Eg、F?g和A?g模式。傅里叶变换红外（FTIR）分析进一步显示Ni-O和Co-O键在约551和651 cm?1处的振动，以及Nb-C（约530 cm?1）和Nb-O（约643 cm?1）的振动，证明了强烈的界面整合。形态学研究显示NiCo?O?纳米花均匀分布在Nb?C纳米片上，形成了一个层次化的三维导电网络，从而增强了离子扩散和电子传输。BET分析显示该材料具有介孔结构，比表面积为11.79 m2 g?1。XPS分析揭示了Nb–C/Nb–O键的存在以及Ni2?/Ni3?和Co2?/Co3?的混合价态，表明了强烈的界面相互作用和丰富的氧化还原活性位点。在3 M KOH中的电化学测试表明，该纳米复合材料的比电容为2101 F g?1（电流密度3 A g?1），能量密度为47 Wh kg?1，循环稳定性高达90%。这项工作提出了一种可扩展的策略，用于设计高性能的MXene基混合电极，以应用于先进的超级电容器。

引言

随着对可持续和高效储能设备需求的增长，各种储能系统（包括锂离子电池、钠离子电池、混合离子电池、水系锌离子电池、铵离子电池、生物燃料和超级电容器）受到了广泛研究。这些技术在满足便携式电子设备、电动汽车和大规模可再生能源存储系统的能量需求方面发挥着关键作用[1],[2],[3],[4],[5],[6],[7]。超级电容器因其快速的充放电能力、高功率密度和出色的循环稳定性而受到关注。然而，与电池相比，其相对较低的能量密度仍然是一个关键瓶颈，因此需要合理设计具有优化结构的先进电极材料，以实现高电容、高能量密度和长期耐用性[8],[9],[10],[11],[12]。 传统上，基于碳的材料（如活性炭、石墨烯和碳纳米管）因其高导电性、大表面积和优异的化学稳定性而被广泛用作超级电容器的电极材料[13],[14],[15]。然而，这些材料中的电荷存储机制主要依赖于静电双层电容，这限制了其可实现的电容和能量密度。为了克服这些限制，人们致力于探索结合高导电性和额外氧化还原基电荷存储机制的赝电容材料和混合系统[10],[16],[17]。 过渡金属氧化物（TMOs），特别是尖晶石型NiCo?O?，由于其多种氧化态、高理论电容和成本效益而成为有前景的赝电容材料[18],[19]。尖晶石结构的NiCo?O?在电化学研究中引起了极大兴趣，因为它具有出色的催化活性、稳定性和广泛的可用性[20],[21]。然而，其实际应用受到内在限制，如导电性差和循环稳定性有限。通过与导电二维（2D）材料（如MXenes）的混合，提供了一种可行的解决方案[16],[17]。MXenes是一类新型的2D材料，由过渡金属碳化物或氮化物组成，通常表示为M?+?X?T?（n=1, 2, 3）。在这种结构中，M表示过渡金属，X代表碳或氮，T?表示表面官能团（如O、F、OH、Cl或H）[22],[23],[24]。这些官能团使MXenes具有亲水性，并允许调节其电子性质。由于这些特性，MXenes具有高度的多样性，正在被探索用于多种应用，如储能、复合材料增强、水净化、气体和生物传感、润滑、催化等[25],[26],[27],[28]。特别是Nb?C MXene具有优异的金属导电性、层状形态和有利于界面相互作用的表面官能团，使其成为整合TMOs的理想载体[29]。 除了材料选择外，形态工程在决定电化学性能方面也起着非常重要的作用。在各种架构中，类似纳米花（NFs）的结构特别有利，因为它们提供了层次化的孔隙结构、丰富的电活性位点和相互连接的通道，从而促进了快速的离子扩散和电子传输。这些特性确保了活性材料的高效利用和优异的倍率性能，这对于实际储能应用至关重要[30],[31],[32],[33]。为了实现这些架构，水热方法被广泛用作一种简单且可扩展的合成方法。该技术能够在温和条件下控制纳米结构的成核和生长，形成均匀且结晶的架构，并具有定制的形态[34],[35]。重要的是，水热合成促进了TMOs和MXenes之间的强界面结合，确保了在重复充放电过程中的结构稳定性[36]。 Ti?C?T? MXene/NiCo?O? NFs复合材料在1 A/g的电流密度下表现出1025 F g?1的高比电容[37]。通过水热方法合成的NiCo?O?海绵状纳米花显示出优异的比表面积（通过BET测定），并在1478 F g?1的电流密度下表现出高电容和良好的倍率性能[38]。在另一项研究中，采用了一种新型的微波辅助水热方法合成了类似海胆的双金属锰-钴碳酸盐复合材料，在6 mA/cm2的高电流密度下经过8000次连续充放电循环后仍保持了82.12%的初始电容[39]。NiCo?O?@MnMoO?核壳混合电极在1 A/g的电流密度下表现出1118 F g?1的高比电容，并在5000次循环后仍具有出色的循环稳定性[40]。没有MXenes的层次化NiCo?O?纳米花或基于花的架构（例如，直接在镍泡沫上生长，或通过化学浴或水热过程制备的NiCo?O?纳米花）在中等电流密度下实现了数百F g?1的比电容（例如约500–600 F g?1），但通常能量密度较低和/或循环稳定性较差[41]。 尽管最近取得了进展，但在MXene基复合材料中同时实现超高电容、高能量密度和长期稳定性仍然具有挑战性。在这项工作中，通过水热策略合成了Nb?C/NiCo?O?纳米花（NF）纳米复合材料（NC），其中层次化的NiCo?O? NFs锚定在导电的Nb?C MXene纳米片上，以增强电荷传输和电化学活性。结果表明，这是一种设计高性能MXene/氧化物混合电极的有效策略。

材料

Nb?C MXene的合成使用了纯度≥98%的MAX相铌铝碳化物（Nb?AlC），从Nanochemazone购买。用于合成NiCo?O?的硝酸镍六水合物（Ni(NO?)?·6H?O，≥99%）、硝酸钴六水合物（Co(NO?)?·6H?O，≥98%）、尿素（CO(NH?)?，≥99%）和乙二醇（C?H?O?，≥99%）从Sigma-Aldrich购买。电极制备还使用了N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，≥99.5%）、炭黑（≥99%）和聚偏二氟乙烯（PVDF，≥99%）。

结构表征

Nb?AlC用HF蚀刻以获得多层Nb?C，然后通过水热生长NiCo?O?纳米花，从而合成Nb?C/NiCo?O? NFs，如图1所示。图2(a)显示了Nb?C、NiCo?O? NFs和Nb?C/NiCo?O? NFs的X射线衍射（XRD）图案。Nb?C的XRD图案证实了从母体Nb?AlC MAX相中成功蚀刻出了Al。在约2θ=10.8°处观察到一个宽而强烈的衍射峰，对应于Nb?C的（002）平面。

结论

通过水热策略成功合成了Nb?C/NiCo?O? NFs NC，其中超薄的NiCo?O?纳米花径向锚定在Nb?C纳米片上，形成了定义明确的纳米花架构。XRD和SAED分析证实了结晶Nb?C与002特征峰以及具有311特征峰的尖晶石NiCo?O?相的共存，且没有结构降解。FESEM和TEM显示，这种花状形态由相互连接的纳米片组成，具有较大的...

CRediT作者贡献声明

Riya Malik：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、可视化、方法论、研究、数据分析、概念化。 Megha Rana：撰写 – 审稿与编辑、数据分析。 Basila Saleem：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、研究、数据分析。 Pooja Semalti：撰写 – 原始草稿撰写、资源获取、方法论、数据分析。 Om Prakash Sinha：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督。 Ritu Srivastava：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢CSIR国家物理实验室主任提供研究设施，以及科学和工业研究委员会（CSIR）提供的奖学金支持。