对苯胺作为极性界面平整剂在铜微孔填充中的吸附机制及协同效应

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Adsorption mechanism and synergistic effects of pararosaniline as a leveler at a polarized interface for copper microvia filling

微孔无空隙铜电镀中新型平准剂PAS的作用机制研究。通过DFT计算、电化学测试和原位FTIR光谱分析，揭示了PAS的亚胺基团在酸性介质中质子化后与氯离子协同吸附的分子机制，证实其可调控沉积速率实现底部填充优先，有效抑制孔口处沉积缺陷。

　　

雷金|史宗远|宋涛|赵毅|杨芳祖

中国重庆408100，长江师范学院材料科学与工程学院，卓越键工程与先进材料技术重庆重点实验室（EBEAM）

摘要

印刷电路板（PCBs）的质量在很大程度上取决于填充铜的微孔的质量，这关系到信号的完整性和长期可靠性。由于电流分布不均匀以及质量传输的限制，实现微孔的无空洞填充仍然是一个关键挑战。在这项工作中，引入了对苯胺（PAS）这种共轭芳香分子作为酸性铜电镀过程中的新型平整剂，用于微孔填充。通过密度泛函理论（DFT）计算、电化学测量和原位傅里叶变换红外（FTIR）光谱技术，系统研究了PAS的分子结构、电子性质及其吸附行为，包括其在酸性介质中的质子化形式以及氯离子辅助下的吸附过程。DFT计算表明，PAS的亚氨基是主要的活性位点。质子化后的PAS能够牢固地吸附在含氯的铜表面上。电化学研究表明，PAS表现出与对流速率相关的行为：在低旋转速率（模拟微孔底部）时促进沉积，在高旋转速率（模拟微孔开口）时抑制沉积。原位 FTIR光谱证实了PAS、EO-PO和SPS之间的协同作用。实际电镀实验验证了含有PAS的镀液能够实现无空洞且致密的微孔填充，而不含PAS的镀液则会出现空洞。本研究全面揭示了PAS作为高性能平整剂的机制，并为先进PCB制造中的无空洞微孔填充提供了实用策略。

引言

印刷电路板（PCBs）是安装和连接电子元件的主要平台，在决定现代电子设备的集成密度、信号传输效率和使用寿命方面起着关键作用。随着对更高性能、小型化和更高封装密度的需求不断增加，高密度互连（HDI）PCB技术已成为电子行业的重要推动力[1]、[2]。在HDI-PCBs中，微孔是实现多层电路之间垂直电气连接的关键组成部分[3]、[4]、[5]。这些微孔的质量直接影响到整个系统的信号完整性和长期可靠性。

铜电镀是实现微孔电气连接的行业标准方法，其目的是生成致密的铜涂层，以形成可靠的垂直互连通道[6]、[7]。然而，在没有电镀添加剂的情况下，沉积过程受到诸如铜离子在微孔开口和底部之间的质量传输差异、电场分布不均匀以及几何约束等因素的影响[8]、[9]、[10]。这些条件通常会导致在微孔开口处优先沉积，从而引发过早闭合并形成空洞或缝隙，进而影响互连的可靠性。为了克服这些限制，将功能性有机添加剂加入电镀液中已成为不可或缺的策略。多组分添加剂系统通常包括抑制剂[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、加速剂[16]、[17]、[18]、[19]以及平整剂[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。通过这些添加剂在阴极表面的协同作用，可以精确控制铜的沉积速率。其中，平整剂起着尤为关键的作用。多年来，已经开发并应用了多种平整剂。这些平整剂大致可以分为季铵化合物[26]、[27]、[28]、聚合物添加剂[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、染料型分子[34]、[35]、[36]、[37]以及芳香共轭化合物[38]、[39]、[40]。根据它们的分子结构和电荷特性，这些平整剂在阴极表面的吸附行为各不相同。例如，季铵化合物通常通过静电相互作用进行吸附，而聚合物添加剂则依靠空间位阻与铜发生相互作用。通过与其他添加剂（如抑制剂和加速剂）的竞争性吸附和协同效应，各类平整剂通常能够以与对流速率相关的方式调节局部沉积速率，优先抑制高质量传输区域（微孔开口）的铜沉积，同时允许在凹陷区域（微孔底部）进行沉积，从而在优化的电镀条件下实现无空洞的填充[41]、[42]、[43]。

芳香共轭化合物因其独特的电化学性质和吸附行为而受到越来越多的关注。它们的共轭结构赋予了分子平面性，并扩展了π电子的离域性，这通过π轨道相互作用促进了与铜表面的强物理化学吸附[38]、[39]、[40]。此外，其结构上的多样性使得通过功能基团修饰可以精确调节吸附强度和选择性，为优化填充性能提供了途径。受这些研究的启发，我们选择了对苯胺（PAS）这种共轭芳香分子，并成功将其应用于微孔铜电镀中。

在这项工作中，利用密度泛函理论（DFT）、电化学测量和原位傅里叶变换红外（FTIR）光谱技术，系统研究了PAS的结构特征、吸附能力、电化学行为和协同效应。基于这些研究结果，开发并应用了一种基于PAS的新型酸性铜电镀工艺，实现了无空洞的微孔填充。进一步对所得铜涂层进行了性能评估。

试剂

盐酸（HCl）、硫酸（H₂SO₄）和五水合硫酸铜（CuSO₄·5H₂O）由国药化学试剂有限公司提供。双（硫丙基）二硫化物（SPS）、聚（丙二醇）-嵌段-聚（乙二醇）-嵌段-聚（丙二醇）（EO-PO，分子量2900）和对苯胺（PAS）由Aladdin有限公司（中国）提供。所有试剂均为分析级。

电化学分析

电化学测量使用CHI 760电化学工作站进行。

PAS的分子特性

铜的功函数使其费米能级相对于真空能级约为?4.70?eV[52]。如图1a所示，PAS的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）的能量分别为?5.35?eV和?2.51?eV，能量差为2.84?eV。HOMO能量接近铜的费米能级，表明PAS在吸附过程中倾向于捐赠电子，从而形成稳定的键

结论

总之，系统研究了PAS作为酸性铜电镀中新型平整剂的分子特性、吸附行为和电化学功能。DFT计算表明，PAS的亚氨基是主要的活性位点。在酸性电镀液中，PAS发生质子化，质子化的亚氨基与铜阴极上预先吸附的氯离子相互作用，形成稳定的吸附构型，并伴随放热吸附过程

CRediT作者贡献声明

雷金：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，研究，概念化。史宗远：撰写 – 原稿，可视化，研究，形式分析。宋涛：可视化，研究，数据管理。赵毅：可视化，研究。杨芳祖：撰写 – 审稿与编辑，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（22502016）、重庆市教育委员会科技研究计划（KJQN202401423, KJQN202501432）以及长江师范学院科研经费（010730153）的财政支持。