混合金属六氰铁酸盐的单步合成：作为超稳定的H2O2传感器

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Single-step synthesis of mixed-metal hexacyanoferrates as ultra-stable H2O2 transducers

单步界面合成法制备Fe-Ni混合六氰合铁酸盐传感器，稳定性较传统普鲁士蓝提升10倍，合成时间缩短至5分钟内，并利用有机溶剂优化工艺，适用于连续监测氢过氧化物的应用研究。

　　

Svetlana I. Gainanova | Darya V. Vokhmyanina | Anastasia P. Apraksina | Alexey A. Sadovnikov | Vita N. Nikitina | Arkady A. Karyakin

莫斯科国立大学M.V. Lomonosov化学系，俄罗斯莫斯科119991

摘要

通过一步界面合成法制备了一种超稳定的H₂O₂传感器，该方法使用了Fe_III六氰铁酸盐，相比之前报道的耗时双层沉积法具有明显优势。为了促进在电极表面的直接成核，将一种试剂（六氰铁酸盐(III)钾）掺入了电极材料中。对所得材料的形态（SEM）、结构（XPS、拉曼光谱）和电化学特性进行了表征，证实了混合金属六氰铁酸盐的形成。与传统的普鲁士蓝相比，当使用含有5 wt%六氰铁酸盐(III)钾的碳浆进行电极结构丝印时，其稳定性提高了10倍。此外，通过添加有机溶剂可以简化合成过程，且在不到5分钟内获得了性能相当的传感器。这项研究为基于混合金属（Fe_III六氰铁酸盐的高稳定性生物传感器的发展开辟了新的前景，这些传感器适用于连续监测。

引言

过氧化氢是一种广为人知的氧化剂，广泛应用于日常消毒、印刷和染色领域，以及制药工业[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]。它也是水在伽马辐照下分解的产物[9], [10]。由于过氧化氢是由氧化酶催化的酶促反应产生的，其浓度与生物催化反应中的各种生物分子（如葡萄糖、胆固醇、乳酸、尿酸和谷氨酸）的浓度成正比[11]。过氧化氢还在调节生物功能方面发挥着重要作用，包括细胞凋亡和免疫细胞激活[12], [13]。过量的过氧化氢和其他活性氧物种会导致氧化应激，这与衰老和严重的人类疾病（如癌症、心血管疾病和神经退行性疾病（例如阿尔茨海默病）有关[14], [15]。

在过氧化氢分析的不同方法中（如分光光度法、荧光法、质谱法等），电化学H₂O₂传感具有明显的优势，如简便性、快速性、能够连续监测小体积样品、低成本以及设备紧凑[16], [17]。

普鲁士蓝（PB）被认为是最有效的过氧化氢还原催化剂[18], [19]。过氧化氢检测的工作原理可以用以下反应式表示[20]：

$\backslash begin\{align\}\; 2K\_2Fe^\{II\}CN\_6\; +\; H\_2O\_2\; \backslash rightarrow\; 2KFe^\{III\}\; +\; 2OH^-\; +\; 2Fe^\{II\}CN\_6\; \backslash \backslash \; 2KFe^\{III\}\; +\; e^-\; +\; K^+\; \backslash rightarrow\; 2Fe^\{II\}CN\_6\; +\; 2OH^-\; \backslash \backslash \; \backslash end\{align\}$

在电极表面，通过将电位设置为0.00 V（相对于Ag/AgCl），普鲁士蓝的还原形式（普鲁士白）会被生成。它与过氧化氢反应（反应式1），生成等量的普鲁士蓝。由于电位固定为0.00 V，普鲁士蓝进一步还原回普鲁士白的过程（反应式2）可以通过安培法检测到。这种阴极电流与H₂O₂的浓度成正比。与基于铂的（生物）传感器相比，基于普鲁士蓝的传感器对还原剂的敏感性较低，不易产生假阳性信号，并且能抵抗生物液体中其他成分的污染[20]。然而，由于催化反应过程中产生的氢氧根离子会导致普鲁士蓝的溶解，从而不可避免地降低其敏感性。为了延长传感器的使用寿命，采用了两种主要策略：通过保护涂层进行稳定[21], [22]或使用复合材料，例如混合金属六氰铁酸盐[23], [24], [25]。使用保护涂层进行稳定效果较差，仅在0.1 M过氧化氢溶液中能延长操作稳定性30–50分钟[21], [22]。相比之下，使用含有过渡金属化合物（特别是铁族六氰铁酸盐）的复合材料显示出更大的潜力。在这种情况下，普鲁士蓝提供了良好的催化效果，而其他过渡金属的六氰铁酸盐则起到了稳定作用[25]。复合结构可以通过逐层合成[24], [25]或从相应金属盐的溶液中联合合成[22], [23]获得。这种方法在浓度较高的1 M过氧化氢溶液中实现了275分钟的创纪录操作稳定性[23]。另一组稳定方法包括基于剩余电催化剂量重新校准传感器[26]或使用脉冲分析方法减少OH^?的暴露时间[27]。这些方法非常有效，但需要对测量设备进行相当复杂的编程。

然而，大多数方法涉及多个合成步骤，这些步骤耗时且难以自动化。在铁和镍六氰铁酸盐共合成过程中，不易溶的镍六氰铁酸盐悬浮液的形成会导致溶液中NiHCF颗粒的大量生成，而不是在电极表面。这需要基于初始沉积过程中形成的核来合成第二层混合铁-镍六氰铁酸盐，或者将金属六氰铁酸盐的合成步骤分为多层，从而导致更多的合成步骤（从2到10层）。每个新的合成步骤都需要控制最终的涂层，进一步增加了传感器的制造时间。将混合物成分之一转移到电极材料中，然后在合成过程中释放它，可能会解决这个问题。此外，在印刷阶段使用六氰铁酸盐钾修饰的SPE（固相萃取）所需的时间并不比生产标准未修饰的SPE长[28]。我们提出了一种一步快速合成方法，能够在显著较短的时间内获得相当的分析性能。因此，使用三种组分混合物（Ni²⁺/Fe³⁺/Fe(CN)₆^3?

材料与试剂

过氧化氢（30%水溶液）、无机盐（K₃[Fe(CN)₆）、KCl、FeCl₃）、对乙酰氨基酚（扑热息痛）、抗坏血酸（99%）和尿酸（99%）均从Sigma Aldrich（美国）商业购买。NiCl₂·6H₂O从Himed（俄罗斯）购买，HCl溶液由Germen fixanals（德国）制备。全氟磺化聚合物（PFSI，10%异丙醇溶液）从Plastpolymer（俄罗斯）购买。实验过程中始终使用蒸馏水。

仪器

电极

用[Fe(CN)₆]^3?修饰的丝印电极的电化学

对用K₃[Fe(CN)₆]（KHCF）修饰的丝印电极进行了全面的电化学和形态学研究。含有KHCF的SPE在碳材料中的SEM图像与干净电极（图1e）没有差异，这证明了使用含有添加剂的碳浆制备的电极的均匀性。为了估计[Fe(CN)₆]^3?从碳材料中的释放速率，立即记录了循环伏安图（CVs）。

结论

因此，提出了一种从水-有机介质中快速合成混合铁和镍六氰铁酸盐的方法，仅需2–5分钟即可制备出具有良好分析性能的传感器。同时，传统的相界面合成方法结合将混合物成分从溶液转移到电极表面的方法，可以制备出超稳定的过氧化氢传感器。这些传感器可用于过氧化氢的监测。

CRediT作者贡献声明

Svetlana I. Gainanova：撰写 – 审稿与编辑、撰写原始草稿、数据可视化、验证、研究、数据管理。 Darya V. Vokhmyanina：撰写 – 审稿与编辑、撰写原始草稿、数据可视化、验证、方法学研究、数据管理、概念化。 Anastasia P. Apraksina：数据可视化、研究、数据管理。 Alexey A. Sadovnikov：数据可视化、研究、数据管理、撰写 – 审稿与编辑。 Vita N. Nikitina：

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

非常感谢俄罗斯科学基金会通过资助编号24-13-00049（https://rscf.ru/project/24-13-00049/）提供的财务支持。

作者感谢Andreeva A.S.博士提供了在莫斯科国立大学“集体使用中心——光刻和显微镜教育方法中心”拍摄的SEM图像。拉曼光谱测量由Shneiderman A.A.博士使用MSU共享研究设备中心“Technologies for”提供的设备进行。