《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Electrochemical and theoretical insights into selective Pb2+ detection using 2-Mercaptobenzimidazole-modified carbon paste electrodes
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本研究采用2-mercaptobenzimidazole（MBI）及其烷基衍生物修饰碳糊电极，优化方波阳极溶出伏安法（SWASV）参数，实现水中Pb2?的高灵敏度检测（检测限1.58×10?3 ppm，定量限5.21×10?3 ppm），并揭示其吸附机制为配位-桥接模式，为开发低成本传感器提供理论依据。
J.M. Flores-álvarez | D. Cortés-Arriagada | A.A. Ramos-Organillo | Z. Gómez-Sandoval | J.C. Rojas-Montes | I.A. Aguayo-Villarreal | R. Mu?iz-Valencia | K. Pineda-Urbina
墨西哥科利马大学化学科学学院，Colima-Coquimatlán公路9公里处，邮编28400，科利马州科基马特兰市
摘要
在水介质中选择性电化学检测Pb2+仍然具有挑战性，因为共存的离子可能会影响剥离响应，而界面选择性的分子基础往往尚未完全理解。在这项研究中，使用2-巯基苯并咪唑（MBI）及其烷基衍生物（2-甲基、2-乙基和2-丙基-MBI）改性的碳糊电极（CPEs）作为Pb2+检测平台进行了评估。通过优化方波阳极剥离伏安法（SWASV）参数来提高分析性能。在所研究的条件下，选定的改性电极显示出1.577 × 10?3 ppm的检测限和5.206 × 10?3 ppm的定量限，这些值在饮用水的监管阈值范围内，具有宽的线性响应范围，并且在测试条件下对Pb2+具有优先响应。密度泛函理论（DFT）计算结合ALMO能量分解分析用于从分子水平上探讨这种行为的可能原因。计算表明，Pb2+的吸附通过配体-金属-表面桥接机制进行，涉及与MBI的咪唑氮的配位以及在其碳表面的锚定。计算出的中间吸附强度（Eads = ?23 kcal/mol）与可能促进吸附-解吸动力学和电子转移过程的结合模式一致，这与Sabatier型解释定性吻合。总体而言，实验和理论结果的结合支持使用MBI改性的碳糊电极作为低复杂度Pb2+检测方法，并为观察到的趋势提供了合理的机制基础。
引言
在电化学领域，开发用于检测环境中或人类消费产品中潜在污染物的定性和定量技术仍然是一个活跃的研究领域。这种兴趣源于持续存在的污染物对环境和人类健康的威胁，以及新污染物的不断出现。其中，重金属因其持久性和毒性而成为最受研究的污染物之一[1]。因此，开发用于监测重金属的电极仍然具有重要意义[2]。在这些类型的传感器中，碳糊电极（CPEs）因其多功能性、易于制造和可调的表面化学性质而成为非常受欢迎的选择。这些设备的一个重要特点是表面易于更新，这是确保实验高重复性的关键优势。这一特性允许快速去除污染层，并为每次测量提供新鲜的活性表面而无需进行大量抛光。此外，这种可更新性可以延长电极的使用寿命，并便于快速测试不同的改性剂，使CPEs成为常规分析应用中一种成本效益高且高效的工具。
从传统的碳糊电极发展而来，改性版本因其能够通过向糊剂中加入改性剂来调整表面性质而受到极大关注，从而提高其灵敏度和/或选择性。这是因为电极的功能性在很大程度上取决于其表面[3]。因此，使用改性碳糊电极（MCPEs）在水介质中选择性检测金属离子仍然是电化学研究中的一个重要课题，在环境监测和公共卫生等领域有重要应用。
最近的进展表明，MCPEs在重金属检测方面具有广泛潜力。这些包括用于汞检测的无机改性剂（如乙炔黑[4]）、用于铀检测的硫化磷衍生物[5]、MOFs[6]以及各种纳米材料[7]。有机成分也被广泛用于重金属检测[8]、[9]、[10]，生物成分同样也被探索，例如用于水溶液中Pb检测的活细胞[11]和用于Pb和Cd检测的研磨咖啡[12]。
近年来，电化学Pb2+传感方面的最新进展主要集中在纳米结构和复合改性电极上，以提高吸附能力和电子转移动力学。代表性例子包括基于石墨烯和金属氧化物的纳米复合材料[13]、[14]、MOF功能化电极[15]、铋膜系统[16]、[17]、基于PEDOT的聚合物改性平台[18]、软木或生物质衍生的复合电极[19]、[20]以及微制造的超微电极阵列[21]。这些系统通常能够达到低至亚μg/L的检测限；然而，它们通常依赖于多步骤纳米材料合成、水热或热处理、电聚合过程、金属膜的电沉积或专门的微制造结构。此外，基于剥离的配置通常需要数十秒到数百秒的沉积时间，反映了灵敏度和操作简便性之间的内在权衡。虽然这些策略通常提供强大的分析性能，但开发能够在定义条件下提供有用灵敏度和选择性响应的更低复杂度的改性方法仍然是一个持续关注的焦点，特别是对于常规环境分析而言。
最近，2-巯基苯并咪唑（MBI）及其衍生物因其与过渡金属离子的显著配位能力及其在表面改性和腐蚀抑制过程中的有效性而受到广泛关注。密度泛函理论（DFT）研究阐明了MBI在金属和碳质表面的电子和吸附特性，有助于澄清其配体-金属相互作用以及取代基对结合强度和选择性的影响[22]、[23]。先前的研究结合实验伏安法和理论建模表明，类似MBI的化合物（如巯基苯并噻唑二硫化物）可以通过配体-金属-表面桥接机制有效提高碳糊电极（CPEs）对Cu2+检测的选择性和灵敏度[24]、[25]。这些发现表明，MBI可以作为检测其他环境关注重金属的CPEs的有希望的改性剂[26]。此外，最近关于能量分解分析（EDA）框架的计算综述加深了对控制电化学界面吸附的非共价相互作用的理解[27]。基于此背景，本研究将电化学实验与基于DFT的ALMO-EDA计算相结合，以阐明MBI改性CPEs上Pb2+吸附的物理化学基础，探讨观察到的选择性趋势的可能电子基础，并为相关电化学传感器的设计提供了框架。
在这项工作中，评估了用2-巯基苯并咪唑（MBI）及其烷基衍生物改性的碳糊电极作为Pb2+检测的简单平台。与基于纳米复合材料或聚合物的系统不同，这种改性策略依赖于将有机配体直接机械结合到碳基质中，无需复杂的合成步骤或专门的制造程序。除了电分析优化外，还使用密度泛函理论（DFT）计算来研究可能有助于电极界面选择性的吸附能量学。因此，这种实验-计算相结合的方法旨在提供分析性能的概念验证以及对观察到的趋势的分子级解释，而不仅仅是对其现场适用性的全面验证。
所有电化学测量均使用Voltalab电位计/电流计（型号PGZ100）进行，由Voltamaster 4软件控制。典型的三电极电池包括用MBI改性的碳糊电极（CPE-MBI）、甲基（CPE-Methyl）、乙基（CPE-Ethyl）、丙基（CPE-Propyl）或无改性剂（CPE-Blank）作为工作电极，石墨棒（Alfa-Aesar，纯度99.9995%）作为对电极，以及3 M Ag/AgCl参比电极。
实验系统地设计以优化用MBI改性的CPE对金属的选择性检测响应。因此，每个实验中确定的最佳条件被用作下一个实验的基线。一旦CPE-MBI得到优化，其响应就会与用2-MBI的烷基变体改性的CPEs进行比较。
制备并优化了一种用2-巯基苯并咪唑改性的碳糊电极，用于在水介质中电化学检测Pb2+。在所采用的实验条件下，改性电极显示出可重复的方波阳极剥离伏安响应，检测限为1.577 × 10?3 ppm，定量限为5.206 × 10?3 ppm。这些值表明该系统在Pb检测方面具有分析相关性，并支持进一步验证。
J.M. Flores-álvarez：撰写——原始草稿、资源、方法论、研究、形式分析。D. Cortés-Arriagada：撰写——原始草稿、可视化、软件、资源、方法论、研究、形式分析。A.A. Ramos-Organillo：撰写——审阅与编辑、验证、资源获取、数据管理。Z. Gómez-Sandoval：撰写——审阅与编辑、监督、软件、资源获取。J.C. Rojas-Montes：撰写——审阅与编辑。
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
本研究得到了Faraday UTEM Cluster（FONDEQUIP EQ.M180180）的支持。
