《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Construction of layered SnP2O7/C-P/oxidized worm-like carbon anodes and lithium storage
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通过植酸、柠檬酸等原料合成的层状SnP?O?/C-P/Owc复合材料在0.5 A/g电流下循环150次容量保持66.2%，全电池在0.6C倍率下容量达242.6 mAh/g，可驱动LED灯，展现出良好的应用潜力。
Jifen Jiang|Zhou Zhou|Guiyan Chu|Lijuan Wang|Zhaohui Meng
辽宁石油化工大学石油化工工程学院，中国辽宁省抚顺市113001。
摘要
通过使用植酸（P源和C源）、柠檬酸亚锡（Sn源）和氧化蠕虫状碳（第二种C源）作为原料，采用环保方法合成了层状SnP?O?与P掺杂碳和氧化蠕虫状碳的复合材料（SnP?O?/C-P/Owc, SPO/C–P/Owc）。P掺杂碳和Owc构建的导电网络以及层状结构增强了电子导电性，改善了Li?的扩散性能，抑制了体积变化，降低了电荷转移电阻，并提高了电容贡献，从而提升了电化学性能。SPO/C–P/Owc-0.07（含13.0 wt%碳）在0.5 A/g电流下经过150次循环后表现出优异的性能，放电容量为368.5 mAh/g，在2 mV/s的放电速率下电容贡献率为75.9%。LiNi?.?Mn?.?O?//SPO/C–P/Owc-0.07全电池在200次循环后于0.6C电流下的放电容量为242.6 mAh/g，能够为发光二极管提供电力，显示出潜在的应用前景。
引言
近年来，对能源可持续性的关注推动了各种新型清洁能源的发展，如太阳能、风能、水能和地热能[1]。然而，当前主流的可再生能源具有间歇性特征，需要储能系统来平衡高峰和低谷时期的电力需求[2]。因此，迫切需要开发具有高能量密度和长寿命的碱性离子电池，以满足可再生能源不断增长的需求[3],[4],[5],[6]。
锂离子电池（LIBs）具有许多优点，包括高能量密度、长循环寿命和环保性，在电动汽车、电子设备和储能等领域发挥着关键作用[7],[8]。然而，商用石墨阳极由于比容量低（372 mAh/g）和倍率性能差[9],[10]，难以满足下一代LIBs的需求。因此，迫切需要开发先进的阳极材料[11],[12]。
焦磷酸多阴离子框架材料具有丰富的晶体化学性质，易于合成，并且结构稳定。它们提供了优异的碱离子迁移性，使其成为LIBs中非常有前景的阳极材料类别[13]。特别是SnP?O?，其理论比容量为769 mAh/g，已被广泛研究作为潜在的阳极材料[14]。SnP?O?中的庞大P?O???多阴离子作为结构稳定的合金基质，不仅为锂存储提供了较大的缓冲空间，还防止了副反应[15]。Bezza等人[15]通过多种原位和非原位测试技术研究了SnP?O?在LIBs中的电化学行为，揭示了锂脱嵌机制。在放电过程中，四价锡（Sn??）在焦磷酸锡中不可逆地还原为锡（Sn?）。随后，原位生成的锡与锂离子发生合金反应，形成Li?Sn金属间化合物，这是SnP?O?可逆比容量的主要来源[15],[16]。对于典型的SnP?O?电极，其电化学锂化/脱锂过程主要包括以下反应：
然而，SnP?O?中强的P-O共价键导致电子转移动力学缓慢，从而抑制了锂的存储。为了解决这个问题，提出了合理的结构设计和成分调控[17]。通过水热法合成了涂碳的大孔SnP?O?阳极材料，其循环稳定性显著提高[18]。通过喷雾干燥法合成的SnP?O?阳极材料具有多面体结构，提供了较大的比表面积[17]。表面积的增加不仅增强了活性材料与电解质之间的接触和润湿，还缩短了Li?离子的扩散路径，从而提高了电化学性能。Zhang等人[19]使用二甲咪唑作为第二种碳源、植酸作为磷源和草酸亚锡作为锡源制备了SnP?O?/C-P@C-N。N掺杂和P掺杂的碳框架协同增强了材料的电子导电性和结构稳定性，从而提高了SPO/C–P@C-N的电化学性能。此外，SnP?O?与碳结合通常表现出显著的赝电容效应，这是由于SnP?O?与碳之间形成了紧密的界面结构，促进了电子转移[20]。
本文中，通过沉淀法结合煅烧工艺（图1）合成了层状SnP?O?与P掺杂碳和氧化蠕虫状碳的复合材料（SnP?O?/C-P/Owc, SPO/C–P/Owc），使用柠檬酸亚锡（图S1）作为Sn源。层状结构有助于提高锂存储的氧化还原反应性，而P掺杂碳和Owc构建的导电网络显著降低了界面电荷转移阻抗，提高了Li?的扩散系数。因此，SPO/C–P/Owc-0.07阳极在电流密度从0.1增加到2 A/g时，锂存储容量分别为676.2、600.2、451.5、362.3和225.0 mAh/g，并且在0.5 A/g电流下经过150次循环后保持66.2%的容量保留率，显示出良好的循环稳定性。此外，SPO/C–P/Owc-0.07阳极成功应用于LiNi?.?Mn?.?O?//SPO/C–P/Owc-0.07全电池配置中，在1.4–4.4 V电压下初始比容量为351.0 mAh/g。经过200次充放电循环后，全电池的比容量为242.6 mAh/g，能够有效驱动发光二极管（LED）。
部分内容摘要
柠檬酸亚锡的合成
将1.2 g SnCl?·2H?O和柠檬酸按1.5:1的摩尔比混合在烧杯中，依次加入40 mL无水乙醇和20 mL聚乙二醇，搅拌至形成均匀溶液。然后以1滴/秒的速率逐滴加入去离子水，生成乳白色沉淀物，静置老化24小时。离心干燥后得到白色柠檬酸亚锡。
氧化蠕虫状碳（Owc）的制备
15 mL浓硫酸、45 mL浓硝酸
烧结温度对SnP?O?的影响
图2显示了在氮气气氛下含有柠檬酸亚锡和植酸的前驱体的热重和差热重（TG-DTG）曲线。TG曲线上有三个重量损失点，对应于DTG曲线上的三个峰值。100°C之前的重量损失可能与前驱体中吸收的水分蒸发有关。150°C至220°C之间的重量损失归因于植酸的分解。
结论
通过沉淀法结合烧结工艺成功设计并合成了层状SPO/C–P/Owc复合材料。还研究了烧结温度、烧结时间和碳含量对锡焦磷酸盐阳极材料的影响。电化学测试表明，在650°C下烧结4小时、含碳量为13.0 wt%的层状SPO/C–P/Owc-0.07复合材料表现出优异的倍率性能
CRediT作者贡献声明
Jifen Jiang：撰写 – 原稿撰写、方法论、数据整理、概念构思。Zhou Zhou：验证、数据分析、数据整理。Guiyan Chu：数据分析。Lijuan Wang：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金申请。Zhaohui Meng：撰写 – 审稿与编辑、数据整理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了辽宁省教育基金（LJ212410148020）和辽宁省科技基金（2024-MS-180）的支持。
