揭示锰基氧化物电催化剂在铅基陶瓷阳极中促进高效氧释放的作用

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Unveiling the role of manganese-based oxide electrocatalysts for lead-based ceramic anodes towards efficient oxygen evolution

本研究系统考察了七种锰氧化物（MnO、Mn?O?、Mn?O?、α-MnO?、γ-MnO?、δ-MnO?、LiMn?O?）作为铅基陶瓷阳极（Pb-CAs）催化剂对氧析出反应（OER）性能的影响。实验表明，Mn?O?掺杂的Pb-CAs电极在37.5 mA/cm2电流密度下过电位降低300 mV，源于三价锰离子的d带中心更接近费米能级（?0.781 eV），增强电子接受能力，促进吸附产物形成，从而优化OER动力学步骤。该成果为非金属冶金行业开发节能阳极提供理论依据。

　　

罗书良|崔格|张一军|袁妍|郑晓波|卢海

西安科技大学材料科学与工程学院，中国西安710054

摘要

催化剂颗粒在基于铅的陶瓷阳极（Pb-CAs）的电化学性能中起着重要作用，而基于锰的氧化物是氧化物催化剂中最有前景的候选者。本文研究了七种典型的基于锰的氧化物（MnO、Mn₃O₄、Mn₂O₃、α-MnO₂、γ-MnO₂、δ-MnO₂、LiMn₂O₄）作为Pb-CAs的催化剂颗粒。分析了不同Pb-CAs的氧释放动力学，并研究了电沉积过程中阳极的结构演变。结果表明，引入基于锰的氧化物可以降低氧释放反应（OER）的过电位，其中锰的价态对阳极行为的影响最为显著。Pb-Mn₂O₃电极表现出最佳的电化学性能，在电流密度为37.5 mA cm^?2时，其OER过电位比纯铅阳极降低了300 mV。这是由于Mn₂O₃中三价锰离子的不稳定化学状态，其d带中心更接近费米能级（?0.781 eV），使其容易从–OH基团接受电子。这进一步导致氧化物表面吸附产物的形成更加容易，从而表现出较低的OER速率决定步骤（H?O* → OH*，0.55 V）的过电位。这项工作将为电解金属生产领域提供实用指导，以开发新的节能阳极。

引言

电沉积是工业中金属生产的核心工艺，例如锌、锰、铜等有色金属[1]、[2]。整个过程通常在含有硫酸的电解液中进行，阳极上的主要反应是氧释放反应（OER）[3]。（公式（1）、（2）

在此过程中，阳极材料必须承受恶劣的酸性和强氧化条件，因此很少有电极材料能够满足这些要求。在过去的一个世纪里，由于制备简单和成本低廉，铅及其基阳极已成为有色金属电沉积中最常用的阳极[4]。然而，OER是一个异质的多步骤反应，动力学较慢，而且氧化物层中的铅化合物具有不满意的OER催化活性，导致阳极过电位较高[5]、[6]。据估计，这种OER过电位可能占整个锌和锰电沉积过程总能消耗的30%以上[7]、[8]、[9]。因此，寻找具有优异OER催化活性的新型阳极材料对于推进有色金属冶金行业的可持续发展至关重要。

为了降低基于铅的阳极的OER过电位，人们提出了各种策略。首先，在过去几十年中，人们广泛研究了在铅阳极铸造过程中加入催化合金元素（如Ag和Co）[10]、[11]。其次，受涂覆钛阳极的启发，研究人员探索了基于铅的阳极的表面改性技术：Li等人通过共电沉积PbO₂和MnO₂颗粒制备了Pb/Pb-MnO₂复合阳极，其阳极电位比纯铅阳极降低了约150 mV[12]。徐的团队系统研究了在基于铅的阳极上沉积MnO₂层的方法，制备的Pb/MnO₂电极在锌电沉积过程中表现出显著的节能效果[1]。此外，杨等人在铅阳极表面构建了Pb/TiB₂/MnO₂双膜，使阳极电位降低了180 mV[13]。

最近，研究人员开发了一种粉末冶金方法来制备基于铅的陶瓷阳极（Pb-CAs），这种方法结合了铅合金的稳定性和陶瓷材料的催化活性。主要的合成过程包括压合铅粉末和电化学活性颗粒的混合物。Mohammadi等人首先研究了Pb-MnO₂阳极，其表现出良好的电化学性能[14]。随后，还提出了一系列Pb-CAs，如Pb-CeO₂ [15]、Pb-Co₃O₄ [16]、Pb-Co₃O₄-PbO₂ [17]、Pb-ZnFe₂O₄ [18]、Pb-CoPOM [19]、Pb-MnCo₂O_4.5 [20]等，并成为研究热点。对于Pb-CAs来说，添加氧化物对电极的性能有显著影响。与其他催化金属氧化物相比，将基于锰的氧化物（MnO_x）引入基于铅的陶瓷阳极不会向电解系统中引入杂质元素。此外，MnO_x资源丰富、毒性低且相对便宜，使其成为Pb-CAs的有前景的OER催化剂[21]。

Mn的最外层电子排布为3d⁵4s²，相应的MnO_x含有多种氧化态和多种晶体结构。以最常见的MnO₂（IV）为例，MnO₂有六种不同的晶体结构。根据电解水和空气电池领域的最新研究，通过调整制备方法可以获得不同的MnO₂晶体相，α-MnO₂、γ-MnO₂和δ-MnO₂表现出优异的OER催化性能[22]。对于含有Mn³⁺阳离子的MnO_x（如Mn₂O₃、Mn₃O₄（+2和+3的混合态），它们的化学状态受到Jahn-Teller效应的影响[23]。首先，在MnO₆八面体中六个氧阴离子配体的影响下，3d轨道分为双重简并的e_g轨道（包括d_x2-y2和d_z2）和三重简并的t_2g轨道（包括d_xy、d_xz和d_yz）。与Mn²⁺阳离子（t_2g^{3eg2）和Mn4+阳离子（t_2g3eg0）相比，Mn3+阳离子的eg轨道含有高自旋电子（t_2g3e1），eg轨道的不对称占据使其不稳定。随后伴随着简并轨道的消除和整个晶体结构的畸变。此外，最近的研究还发现，常用于锂离子电池正极材料的尖晶石型LiMn₂O₄（+3和+4的混合态）也具有OER催化性能[24]。}

锰的化学状态对阳极的OER性能起着关键作用。因此，进一步研究不同锰化学状态对Pb-CAs的影响是值得的。因此，在本文中，选择了七种典型的锰氧化物（MnO、Mn₃O₄、Mn₂O₃、α-MnO₂、γ-MnO₂、δ-MnO₂和LiMn₂O₄作为Pb-CAs的活性添加剂（图1）。分析了各种阳极的氧释放动力学，并研究了电沉积过程中阳极的表面演变。这项工作将为节能阳极的进展提供灵感。

样品制备

样品制备

铅粉末、MnO、Mn₂O₃和Mn₃O₄颗粒从Aladdin?购买，γ-MnO₂（EMD）和LiMn₂O₄颗粒分别从Macklin?和天津evs Chemical Technology Co., Ltd.获得。所有试剂均为分析级。α-MnO₂和δ-MnO₂颗粒是使用文献中报道的简便水热法在实验室合成的，实验细节在支持信息中提供[25]。锰氧化物颗粒被均匀嵌入到

阳极表征

如图2a–f所示，铅粉末呈不规则纺锤形，表面光滑。铅粉末的平均直径约为15 μm。MnO颗粒由许多纳米球组成。γ-MnO₂和Mn₂O₃表面粗糙，体积结构不均匀，平均尺寸约为40 μm。与γ-MnO₂相比，α-MnO₂和δ-MnO₂具有更细的颗粒形态，α-MnO₂颗粒表面不均匀，有更多的角和边缘（图S3）。δ-MnO₂的颗粒尺寸为

结论

本研究系统地研究了各种基于锰的氧化物对Pb-CAs的OER性能的影响。结果表明，引入锰显著增强了Pb-CAs的氧释放活性。在不同价态的基于锰的氧化物中，三价锰离子中d轨道的不对称占据产生了高能量的电子构型，有利于从–OH基团接受电子。

CRediT作者贡献声明

罗书良：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法学、资金获取、数据管理、概念构思。崔格：撰写 – 原稿、软件、方法学、研究、概念构思。张一军：可视化、验证、软件、研究、形式分析、数据管理。袁妍：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、数据管理。郑晓波：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、数据管理。卢海：撰写 – 审稿与

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52304333）、陕西省自然科学基础研究计划（项目编号：2023-JC-QN-0469）和陕西省博士后研究项目（项目编号：2023BSHEDZZ313）的支持。