一种实用的巨正则框架，用于具有电位依赖性界面热力学的电催化建模

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：A practical grand canonical framework for electrocatalytic modelling with potential-dependent interfacial thermodynamics

表面电荷密度和微分电容的计算精度与电极电位依赖性密切相关，本研究提出广义原位电催化计算（g-GCP-K）方法，改进了传统GCP-K模型的假设限制，提高了计算精度。通过石墨烯和铜掺杂石墨相氮化碳的模拟，验证了该方法在预测表面电荷密度、微分电容及反应中间体稳定性方面的有效性，揭示了电极电位对热力学的影响。

　　

Márton Guba | Tibor H?ltzl

无机与分析化学系，化学技术与生物技术学院，布达佩斯技术与经济大学，M?egyetem rkp. 3., 布达佩斯，H-1111，匈牙利

摘要

随着对纳米材料兴趣的增长，从头算模拟在设计电化学催化剂方面发挥了关键作用。电化学反应依赖于电极电位，这突显了巨正则表示法的重要性，在该方法中可以调节电极中的电子数量。巨正则密度泛函理论（GC-DFT）提供了准确性和计算效率，而巨正则势-动力学（GCP-K）方法为研究电催化机制和动力学提供了一种广泛适用的量子力学方法。在这项工作中，我们引入了广义巨正则势（g-GCP-K）方法，该方法在保持GC-DFT多功能性的同时，提高了其准确性。通过计算石墨烯的表面电荷密度和微分电容，证明了g-GCP-K方法的效率。此外，我们强调了在铜掺杂的石墨碳氮化物催化剂上电化学还原二氧化碳过程中，严格评估反应中间体的热力学稳定性的重要性。我们的分析表明，电位依赖的电化学性质显著影响反应热力学，从而影响关键中间体的稳定性。

引言

从头算模拟已成为设计电催化剂的重要工具[1]，[2]，[3]，因为它们可以模拟和预测电化学条件下的反应性。电极-电解质界面[4]，[5]，[6]在这些过程中起着重要作用，反应通过电荷转移发生。因此，由电极和电解质共同决定的电化学性质（如表面电荷密度和电容）影响反应能量[7]，[8]，[9]。它们对电极电位的依赖性在很大程度上决定了反应热力学[10]，[11]，[12]，使得准确模拟电压效应对于电催化剂的设计至关重要。

这些系统通常在巨正则系综中处理，其中电极与电子库之间的电荷转移由施加的电位控制。存在几种评估电化学反应能量的先进方法[13]，[14]，[15]。广泛使用的计算氢电极（CHE）模型[16]，[17]能够捕捉反应中间体的热力学演变，但忽略了电极的电位依赖性充电。巨正则密度泛函理论（GC-DFT）[18]，[19]，[20]通过固定电子化学势（由电池电压设定，$U$）并允许电子数$n$相应地变化来克服这一限制。第三种方法是巨正则势-动力学（GCP-K）方法，由Huang等人、Hossain等人、Goddard和Song提出[21]，[22]，[23]。GCP-K在离散电荷状态下研究系统，而不是调节化学势。这种方法的优势在于能够明确捕捉电压对热力学的影响，同时与DFT之外的计算方法兼容。然而，该方法假设自由能对电子数有二次依赖性。虽然适用于理想的金属电极，但对于具有非平凡电子结构的材料（如纳米粒子[24]、团簇[25]和半金属[26]），这种假设就不准确了。它还假设表面电荷密度与电位之间存在线性关系，以及恒定的微分电容，而这往往与实验结果相矛盾[27]，[28]，[29]，[30]，[31]。实际上，这些量的电位依赖性对于描述电化学系统至关重要[32]，[33]，[34]。

在这里，我们扩展了GCP-K方法，并引入了广义巨正则势-动力学（g-GCP-K）框架。这种方法保留了GCP-K的可转移性，同时实现了与GC-DFT等最先进方法相当的准确性。第2节概述了GCP-K的理论基础，描述了g-GCP-K中的改进，并阐明了其与GC-DFT的概念关系。第3节以石墨烯为模型系统，比较了GC-DFT、GCP-K和g-GCP-K在预测电化学性质（包括表面电荷密度和微分电容）方面的性能。石墨烯具有高电导率[35]，[36]，易于合成[37]，[38]和机械弹性[39]，被广泛用作电催化剂的组成部分和理论基准，大量文献报道了其非线性的电荷-电位关系和电压依赖的微分电容[40]，[41]，[42]，[43]。接下来，我们通过铜掺杂的石墨碳氮化物系统（$g$-$C_3{N}_{}$-$\mathrm{Cu}$）来研究这三种方法的化学意义，该系统是${\mathrm{CO}}_{}$还原（${\mathrm{CO}}_{}$2R）[44]，[45]，[46]的代表性单原子催化剂。作为石墨烯的氮富集衍生物，$g$-$C_{}$34提供了高表面积和多个结合位点，使其成为孤立金属原子的有效支撑。加入一个铜原子可以通过其d轨道激活${\mathrm{CO}}_{}$的还原途径[47]，[48]。我们讨论了电极电位在${\mathrm{CO}}_{}$到$\mathrm{CO}$转化过程中的热力学作用，并评估了微分电容的不同处理方式对反应中间体稳定性的影响。第4节总结了关键结果和未来展望。

部分摘录

平衡热力学

我们首先概述了三种方法（GC-DFT、GCP-K和g-GCP-K）的理论基础，这些方法都是在巨正则系综中制定的。在这个框架中，主要的能量描述符是巨正则势$G$，通过以下三个方程定义和评估。

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  这里，$F$是热力学自由能（以下简称自由能），$n$是电子数，$e$是单位电荷，而电位$U$是已测量的值

石墨烯的电化学性质

首先，作为g-GCP-K方法的验证案例，在一个$5$x$5$石墨烯超胞上进行了恒电荷和恒化学势的计算。随后，将GCP-K、g-GCP-K和GC-DFT方法应用于优化后的几何结构，以计算石墨烯的热力学和电化学性质。电化学势和自由能在图1中展示，其中$\mu (\mathrm{\Delta <mo>n</mo>}$使用方程（3）对g-GCP-K方法进行评估，使用方程（8）对GCP-K方法进行评估

总结与展望

我们在这里展示了使用简单的平衡热力学考虑，可以准确计算电催化剂的电化学和热力学性质。我们引入了g-GCP-K方法，这是一种通用方法，旨在模拟电化学环境（电极电位和电解质）对这些性质的影响。在GCP-K理论的基础上，g-GCP-K方法更加灵活，假设更少，且在不降低准确性的情况下实现了更高的准确性

CRediT作者贡献声明

Márton Guba：撰写——原始草稿，可视化，软件，研究，形式分析，数据整理。Tibor H?ltzl：撰写——审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

M.G. 感谢匈牙利国家研究发展与创新办公室（KDP-23，授权号：C2273140）的博士奖学金合作项目。我们感谢匈牙利政府和欧盟（授权号：VEKOP-2.1.1-15-2016-00114）对GPU计算资源的支持。我们还感谢匈牙利政府信息技术机构运营的Komondor高性能计算集群提供的计算机会。