《Journal of Energy Chemistry》：A new sodium storage mechanism of chemisorption-ion implantation in hard carbon anodes mediated by C–N–B dynamic covalent bonds
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钠离子电池用硬碳阳极的C-N-B动态共价键介导的储钠机制研究，提出“动态化学吸附-离子注入”协同作用补充传统孔道填充理论，通过分子设计构建C-N-B活性位点，优化材料NBHC-10在0.3A g?1下展现438mAh g?1容量及87.1%初始库伦效率，循环稳定性达90%。
范博健|李晓月|辛宇航|王英帅|周庆波|赵坤宇|沈云飞|孙昌|黄少文|高洪才
北京工业大学材料科学与工程学院，中国北京10081
摘要
硬碳一直被视为钠离子电池最有前景的阳极材料之一，但其钠储存机制，尤其是在低电压平台区域，长期以来被简化为单纯的物理孔隙填充过程，这限制了对高性能阳极材料的进一步探索。本文提出了一种新的理解钠储存机制的视角，即通过分子设计在酚醛树脂基硬碳中引入碳-氮-硼（C–N–B）动态共价键中心。研究发现，钠在C–N–B位点的储存过程涉及可逆的键合重构以及B位点与Na+之间的强电子转移，这一过程可以理解为一种“动态化学吸附-离子植入”机制，是对传统孔隙填充机制的化学补充。优化后的材料（NBHC-10）在半电池中表现出优异的可逆容量（438 mAh g?1）和初始库仑效率（87.1%），并且在0.3 A g?1的充放电循环500次后仍保持超过90%的容量保持率。这项工作从化学键的角度为硬碳中的钠储存机制提供了新的见解，并为高性能储能阳极材料的合理设计提供了新的思路。
引言
近年来，由于钠资源的丰富和低成本，以及其工作原理与锂离子电池相似[1]、[2]、[3]、[4]、[5]，钠离子电池（SIBs）在低速电动汽车和大规模储能领域受到了广泛关注。SIBs的商业可行性取决于低成本高性能电极材料的发展[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。在各种阳极材料中，硬碳因其适宜的钠插入电位、相对较高的理论比容量以及出色的循环稳定性[12]、[13]、[14]、[15]而备受关注。然而，硬碳阳极的实际应用仍受到一些问题的限制。其中一个问题是初始库仑效率（ICE）不足，这是由于首次循环过程中钠离子的不可逆吸附所致[16]、[17]、[18]、[19]。此外，钠储存机制，尤其是在放电曲线的低电压平台区域（通常低于0.1 V）的容量来源仍不清楚[20]、[21]、[22]、[23]。这种不确定性严重限制了同时实现高容量和优异倍率性能的材料的合理设计。
到目前为止，硬碳的钠储存行为通常被描述为一个包含吸附、插层和孔隙填充的三阶段模型[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。高电位斜率区域（>0.1 V）的容量主要来源于钠离子在表面缺陷、边缘位点和杂原子活性中心的吸附，随后钠离子插入类似石墨烯的微晶层中。而在低电位平台区域（<0.1 V），容量则归因于钠离子在硬碳内部随机分布的纳米级封闭孔隙中的物理填充。基于这一物理模型，最近的研究策略主要集中在两个方向：一是杂原子掺杂（例如S、P、O和N），旨在引入更多缺陷和活性位点以增强斜率区域的容量[29]、[30]、[31]、[32]；二是孔结构工程，包括前驱体工程、模板化和化学活化方法，这些方法可以提高平台区域的容量[33]、[34]、[35]、[36]。尽管这些方法取得了一些进展，但在平衡ICE和可逆容量方面仍存在显著挑战。例如，通过增加掺杂浓度或孔结构体积可以提高斜率区域的容量，但这也会导致阳极与电解质界面产生更多副反应，从而不利于ICE[37]、[38]。此外，封闭孔隙的过大尺寸会降低钠离子的吸附能，不利于钠储存的动力学[39]、[40]、[41]。这些问题表明，仅通过传统的物理模型可能无法完全理解硬碳的钠储存行为，因为原子尺度上的局部化学相互作用尚未得到充分考虑。
最近，研究人员开始关注钠储存的动态过程[37]、[42]。在最新的研究中，研究人员证实平台区域的形成是由于插层/吸附的钠在封闭孔隙内转化为类金属簇[43]。然而，这些研究仍然停留在物理转变的层面，缺乏对平台区域掺杂位点处电子转移和化学键重构的探索。缺乏化学视角可能会限制对杂原子掺杂硬碳中钠储存机制的全面理解，也可能限制基于化学键合的高级电极材料设计策略的发展。
因此，从化学键合和电子相互作用的角度理解硬碳（尤其是杂原子掺杂硬碳）的钠储存机制非常重要。在这项工作中，通过精细的分子设计和合成，构建了一种具有动态响应特性的化学活性中心。选择氮（N）和硼（B）作为共掺杂元素。N和B可以形成类似共价的N–B键，在钠插入时会发生动态变化，从而为钠储存提供可能的途径。本文提出了一种与C–N–B活性位点相关的钠储存机制，其中孔隙填充过程可能涉及动态共价键介导的化学吸附-离子植入。这项研究为硬碳和其他插层型电极材料的杂原子掺杂设计提供了新的视角。
材料设计与结构表征
通过前驱体的分子设计，本研究旨在在硬碳骨架中精确构建C–N–B活性单元。如图1(a)所示，通过3-氨基酚和3-羟基苯硼酸与甲醛的共缩聚反应合成了一系列酚醛树脂前驱体，经过高温碳化后获得了四种不同的硬碳材料，分别命名为NHC、NBHC-10、NBHC-20和BHC，它们的N和B的质量比各不相同。
结论
总之，这项工作为硬碳阳极中的钠储存机制提供了新的见解。通过合理的分子设计，成功在酚醛树脂衍生的硬碳基质中构建了C–N–B动态共价键。通过综合表征和密度泛函理论（DFT）计算，提出了一个动态共价键介导的化学吸附-离子植入机制，进一步揭示了钠储存过程。
作者贡献声明
范博健：撰写——原始草稿，数据整理，概念化。
李晓月：数据整理。
辛宇航：方法论，实验研究，数据分析。
王英帅：方法论，实验研究。
周庆波：数据整理。
赵坤宇：数据整理。
沈云飞：数据整理。
孙昌：数据整理。
黄少文：方法论。
高洪才：撰写——审稿与编辑，验证，资源整理，概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了中国国家重点研发计划（2025YFE0119600）、重庆市自然科学基金（CSTB2022NSCQ-MSX0371）、国家自然科学基金（52272188, U22A20227）和北京市自然科学基金（2232025）的支持。同时感谢北京工业大学先进材料实验中心的支持。
范博健目前是北京工业大学材料科学与工程学院高洪才教授的博士研究生，2022年获得北京工业大学硕士学位。他的研究兴趣包括钠离子电池高性能电极材料的设计和材料科学中的机器学习。
