用于高效过氧化氢电合成的空间受限中空碳纳米球的制备

《Journal of Energy Chemistry》：Engineering of spatial-confined hollow carbon nanospheres for efficient hydrogen peroxide electrosynthesis

过氧化氢电合成催化剂通过调控中空碳纳米球结构与氮掺杂实现高效2e?氧还原反应动力学。采用模板法合成氮掺杂中空碳纳米球，优化碳化温度获得高比表面积结构，实验结合计算表明吡咯-吡啶-N协同增强活性位吸附与*OOH中间体稳定性，在900 mA cm?2电流密度下实现近100%选择性和30.72 mol g cat?1 h?1产率，揭示了结构-电子协同调控机制。

　　

杨芳芳|李亚强|林能东|吕向兴|陈硕|方晓敏|曹长胜|张学飞|谢在来

福建省高校先进碳基功能材料重点实验室，福州大学，中国福建福州350016

摘要

碳材料作为通过电化学两电子氧还原反应（2e^? ORR）生产过氧化氢（H₂O₂）的贵金属催化剂的替代品具有巨大潜力，但由于其复杂的表面活性物质和难以控制的微观结构，其实际应用仍然受到限制。本文开发了源自生物质的氮掺杂中空碳纳米球（HCS-T），该纳米球具有明确的中空结构，并且氮物种的含量可以精确调控，从而实现了高效的H₂O₂电合成。中空纳米球能够显著增强O₂和中间产物的富集效应，从而加速2e^? ORR反应动力学。优化后的HCS-600催化剂在高达900 mA cm^?2的工业级电流密度下表现出优异的电化学性能，法拉第效率接近1，这凸显了其在实际H₂O₂生产中的巨大潜力。实验与理论分析相结合表明，氮掺杂剂在影响ORR反应的活性和产物选择性方面起着关键作用；其中，吡啶基和吡咯基氮物种的协同效应稳定了*OOH*中间体，从而选择性地促进了2e^? ORR过程。这项工作展示了一种通过精确设计的碳纳米结构和氮掺杂物种之间的协同作用来引导ORR反应路径的有效策略，为高级电催化剂的合理设计提供了重要见解，以实现分散式的H₂O₂生产和其他可持续能源相关应用。

引言

过氧化氢（H₂O₂）是一种绿色且用途广泛的氧化剂，在化学合成、废水处理、医疗保健和航空航天工业中有着广泛的应用[1]、[2]、[3]。目前，工业上H₂O₂的生产主要依赖于传统的蒽醌氧化工艺，该工艺能耗高、操作步骤复杂且会产生大量废弃物[4]、[5]、[6]。相比之下，通过两电子氧还原反应（2e^? ORR）直接电合成H₂O₂已成为一种可持续的替代方案，仅需电力、氧气和水即可实现分散式、按需生产[7]、[8]。尽管具有这些优势，但由于热力学上更受青睐的四电子（4e^?）路径会导致水的生成[9]、[10]、[11]，因此选择性引导ORR反应朝向2e^?路径仍然具有挑战性。因此，开发高活性和高选择性的2e? ORR电催化剂至关重要，但目前仍面临困难。

基于碳的电催化剂因其高导电性、结构可调性和成本效益而受到越来越多的关注[12]、[13]。特别是源自生物质的氮掺杂碳材料，由于其丰富的活性位点和可调的电子结构，已被广泛研究用于H₂O₂的电合成[14]、[15]、[16]。此外，利用生物质的丰富结构，尤其是富含氮的生物分子，可以通过控制制备条件来调节所得氮掺杂碳材料中氮含物种的含量和类型[17]、[18]、[19]。值得注意的是，先前的研究表明，特定的氮构型可以调节相邻碳原子的电子结构，从而稳定*OOH*中间体并促进2e^? ORR反应。例如，在最近的一项研究中，郭等人报告称，氮掺杂碳材料中的吡啶基氮物种可以降低ORR的起始过电势，而石墨化氮物种可以提高活性。然而，这两种活性位点都会促进ORR反应从2e^?路径向4e^?路径的转变[20]。在另一项研究中，田等人指出，氢化的吡啶基和吡咯基氮物种可以有效地调节相邻碳原子的2p_{z轨道的投影态密度，从而通过稳定*OOH*中间体来促进2e^? ORR反应[21]。尽管取得了这些进展，但许多报道的氮掺杂碳催化剂基于二维结构，在运行过程中容易发生堆叠和聚集。这种结构限制阻碍了O2和H2O2的质量传输，最终影响了反应动力学和选择性。}

结构工程提供了一种有效策略来克服这些限制。特别是具有分级孔隙率和中空结构的氮掺杂碳材料，可以同时提高质量传输、增加活性位点的可及性，并增强结构稳定性[22]、[23]、[24]、[25]。此外，中空腔内的受限环境可以调节O₂和反应中间体的吸附配置，抑制O–O键的断裂，从而抑制4e^? ORR反应路径[26]、[27]、[28]、[29]。这些限制效应，加上可调的孔隙开口和壳层厚度，为调节电荷转移和中间体扩散提供了额外的自由度。然而，开发一种简便且可控的合成策略来精确调节氮掺杂物种和中空结构参数，并阐明它们在引导2e^? ORR反应路径中的协同作用，仍然是一个未解决的挑战。

本文采用模板辅助策略制备了氮掺杂中空碳纳米球（HCS-T），通过精确控制碳化温度来调节氮含物种、电子结构和碳壳层厚度。优化后的HCS-600催化剂在H₂O₂生产中表现出优异的2e^? ORR性能，在500 mA cm^?2的电流密度下实现了高达900 mA cm^?2的高电流密度、接近100%的选择性，以及30.72 mol g cat^?1 h^?1的HO₂^?（H₂O₂在碱性条件下的存在形式）产率。实验研究与理论计算表明，吡咯基和吡啶基氮物种将相邻碳原子的投影态密度（PDOS）向费米能级移动，有利于O₂的吸附并稳定*OOH*中间体。此外，COMSOL模拟显示，中空胶囊状结构有利于反应中间体在腔内的富集，从而促进2e^? ORR反应路径。这项工作阐明了氮掺杂和中空结构限制之间的协同作用，并为基于碳的电催化剂的高选择性H₂O₂电合成提供了合理的设计指南。

章节片段

催化剂制备与表征

如图1(a)所示，采用模板法制备了氮掺杂中空碳纳米球（HCS），以SiO₂纳米球作为模板，生物质鸟嘌呤作为碳和氮的来源。由于鸟嘌呤分子具有多个氢键和π–π相互作用，可以通过超分子自组装均匀地涂覆在SiO₂表面（见图S1）。随后，将所得前驱体在不同温度（500、600、700、800和900 °C）下热解。

结论

总之，通过模板辅助策略成功合成了一系列具有相互连接的多孔中空球结构的氮掺杂碳催化剂，用于高选择性的2e^? ORR生成H₂O₂。通过调节热解温度，可以精确调控氮掺杂剂的类型和比例，从而控制局部电子结构。得益于吡咯基-吡啶基氮物种中N和C之间的增强p-p轨道相互作用，

CRediT作者贡献声明

杨芳芳：撰写初稿、验证、方法论、实验研究、数据管理。李亚强：数据可视化、验证、方法论、概念构思。林能东：撰写初稿、验证、数据管理。吕向兴：数据可视化、验证、数据管理。陈硕：数据验证。方晓敏：数据验证。曹长胜：撰写与编辑、验证、项目管理、方法论、实验研究、资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（NSFC）（项目编号22372039和22305247）的财政支持。