Ti掺杂诱导的Sm-α/δ-MnO2复合材料的微观结构转变：对低温NH3-SCR（选择性催化还原）性能和抗性的协同增强作用

《Journal of the Energy Institute》：Ti Doping Induced Mechanistic Transition on Sm-α/δ-MnO2 Composite: Synergistic Enhancement of Low-Temperature NH3-SCR Activity and Resistance

通过两步还原法合成α/δ-MnO?复合形貌催化剂，钛掺杂优化电子结构，实现25-225℃低温下100% NO转化率和高N?选择性，氧空位浓度动态补充活性氧物种，原位DRIFT证实反应机制从L-H转向E-R。

　　

王勇|陈天虎|刘海波|邹学华|朱子阳|陈东

安徽高等教育机构纳米矿物与污染控制重点实验室，合肥工业大学，中国合肥，230009

摘要

为了进一步提高经钐改性的水合钠锰矿的耐低温水和硫的能力，通过两步还原工艺合成了具有复合形态（α/δ-MnO₂）的锰氧化物催化剂。与单一δ-MnO₂形态相比，两步还原方法显著改善了多种物理化学性质，包括比表面积、化学吸附氧含量和表面酸性，并增加了Mn³⁺的比例。通过NH₃-SCR测试评估了Ti_0.05Sm_0.05/Mn-TSM催化剂的性能，在25-225 °C的温度范围内实现了100%的NO转化率和高N₂选择性。此外，钛的掺入优化了催化剂的电子结构，显著增加了Mn³⁺的比例。最大氧空位浓度补充了反应过程中不断消耗的高活性氧物种，从而增强了抗水和硫污染的能力以及中毒后的恢复能力。在50 °C下的原位DRIFT分析表明，Sm_0.05/Mn催化剂主要遵循L-H机制，而Ti_0.05Sm_0.05/Mn-TSM则主要遵循E-R机制。这项工作表明，α/δ相复合形态和Ti掺杂的协同整合不仅提供了卓越的低温活性和H₂O/SO₂耐受性，还从根本上将反应途径从表面限制的L-H机制转变为高效的E-R机制，为设计下一代SCR催化剂提供了新的策略。

引言

氮氧化物（NO_x）是主要的大气污染物之一，其过量排放和分布不均对生态环境和人类健康构成了严重威胁[1]、[2]、[3]。选择性催化还原（NH₃-SCR）技术由于其高效稳定的脱硝性能、最小的二次污染和相对成熟的技术而被确立为电站和工业锅炉烟气处理的主要技术[4]、[5]。文献报道指出，经过余热回收后，电站锅炉的烟气温度通常在130 °C至150 °C之间[6]。

传统的钒基催化剂（V₂O₅）实际上适用于相对较高的温度范围（300-400 °C），但这会导致烟气二次加热，从而显著增加成本[7]、[8]。此外，V₂O₅催化剂在低温下的氮选择性较低，并且存在钒毒性问题，这些瓶颈限制了它们的进一步应用[1]、[9]、[10]。

在各种SCR催化剂中，锰氧化物（MnO_x）因其多样的氧化态和优异的低温氧化还原性能而受到广泛关注[11]。其中，δ-MnO₂是一种具有二维层状结构的二氧化锰，由于其独特的层间结构和显著的SCR活性而成为研究焦点[12]、[13]、[14]。然而，这些催化剂的结构稳定性较差，特别是在耐硫性和热稳定性方面存在显著缺陷，这极大地限制了它们的实际应用[15]。尽管α-/β-MnO₂催化剂具有一维隧道结构，表现出良好的稳定性，但它们在低温下的NH₃-SCR性能较差。α-MnO₂由于通道狭窄而存在传质阻力，而β-MnO₂的化学吸附氧含量较低[12]、[16]。为了利用不同晶相的优势，研究人员探索了构建复合相MnO₂的新策略，通过形成相界面和引入缺陷位点来发挥协同催化作用[17]。然而，仅依靠控制晶相的形态和复合结构可能已接近性能优化的极限。通过过渡金属掺杂可以有效地调节催化剂的电子结构、表面电子环境和氧化还原能力，从而实现各种活性、选择性和稳定性，而无需通常的权衡[18]、[19]。

鉴于这些限制，研究人员正在研究各种改性策略。主要的改性策略包括金属掺杂以提高稳定性和耐硫性，以及通过物理或化学保护来改善传质的结构设计[12]、[17]、[20]、[21]。研究发现，掺入钴（Co）作为掺杂剂可以使α-MnO₂在低温（140-280 °C）下的NH₃-SCR性能优于其他掺杂剂，并提高其对H₂O/SO₂的耐受性[22]。此外，稀土元素掺杂也被认为是一种有效的策略，尤其是钐（Sm）的引入显示出特别的优势[23]、[24]。王等人发现，钐改性钠锰矿显著增加了催化剂表面的路易斯酸位点数量，从而促进了NH₃的吸附和活化，并优化了催化剂的氧化还原循环能力[20]、[25]。单掺钐的δ-MnO₂在低温下的SCR活性显著提高；然而，其对水和硫的耐受性仍然不足，需要进一步改进。

为了解决这一挑战，引入钛（Ti）提供了一种有前景的策略。研究发现，Ti/α-MnO₂催化剂在50 °C下的NO_x转化率达到80%，比未改性的α-MnO₂高出20%以上[26]。此外，钛和锰具有相似的离子半径（Ti⁴⁺为0.42 ?，Mn⁴⁺为0.39 ?），这一特性有利于它们形成固溶体甚至合金结构[27]。这种特殊结构的构建不仅有效抑制了锰的迁移和高温下锰氧化物的结晶，还促进了NH₃和NO的吸附，通过建立Mn⁴⁺ + Ti³⁺ ? Mn³⁺ + Ti⁴⁺的额外氧化还原循环来促进它们的活化，从而显著提高了NH₃-SCR的催化性能。此外，这种结构对H₂O和SO₂具有优异的耐受性。如上所述，水和二氧化硫是烟气中的常见成分，已知会通过不可逆地阻塞活性位点或形成硫酸盐来严重失活大多数MnO_x催化剂[27]、[28]、[29]。值得注意的是，Ti/Sm共掺杂的α/δ-MnO₂催化剂在低温下的NH₃-SCR催化性能尚未得到全面研究。

尽管钐或钛掺杂已被证明可以部分改善MnO₂的性能，但如何同时解决通常的权衡挑战：低温活性、高N₂选择性和对水和硫中毒的强抗性仍然是该领域的主要挑战。特别是，掺杂和复合相对反应机制的潜在调控效应仍不清楚。本研究旨在通过两步还原工艺整合高活性相（δ-MnO₂）和高稳定性相（α-MnO₂的结构优势，探讨这种双重形态-电子协同策略是否可以打破这种权衡，并阐明其背后的机制演变。

将分别使用所报道的水热还原方法和两步还原方法（简称TSM）制备SmMn催化剂和TiSmMn催化剂，并进行比较研究。通过多种表征技术，包括BET、拉曼光谱、TEM、HR-TEM、SEM、XPS、H₂-TPR、NH₃-TPD和EPR，系统评估了两种混合方法的催化剂的物理化学性质。然后通过原位DRIFT研究了它们的反应机制。

部分内容

SmMn-HR催化剂的制备

将KMnO₄（2 g）和Sm(NO₃)₃·6H₂O（0.2845 g）加入100 mL去离子水中以促进溶解。然后，在强烈搅拌下缓慢均匀加入6 mL CH₃OH。使用0.2 mol/L的氨水溶液将pH值调至10。混合物在室温下搅拌24小时。反应后通过离心分离出固体，用去离子水彻底清洗，并在105 °C下干燥12小时

SCR性能

图1(a)显示了SmMn、TiSmMn和其他催化剂的NO转化率。传统的Sm_0.05/Mn催化剂在25 °C下的最大NO转化率仅为72%。相比之下，通过TSM方法制备的SmMn和TiSmMn催化剂在25至225 °C的宽操作温度范围内保持了100%的NO转化率，显示出出色的SCR活性。值得注意的是，Sm_0.05/Mn-TSM的SCR活性略优于Ti_0.05Sm_0.05/Mn-TSM

结论

本研究通过两步还原方法成功合成了掺钛改性的Sm-α/δ-MnO₂复合相催化剂，该催化剂具有非晶态絮状和纳米纤维交织的网络结构。通过NH₃-SCR测试评估了催化剂的性能，在25-225 °C的温度范围内实现了100%的NO转化率和高的N₂选择性。钛的掺入通过其电子调制效应增加了表面吸附氧的比例

CRediT作者贡献声明

邹学华：研究。朱子阳：软件、研究、正式分析。陈天虎：研究、正式分析。刘海波：研究。陈东：撰写——审稿与编辑、监督、资源、研究、正式分析。王勇：撰写——初稿、可视化、验证、软件、方法学、研究、正式分析、数据整理

数据可用性

数据将按需提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究的资金由安徽省自然科学基金（授权号：2208085MD99）和合肥市自然科学基金（授权号：2022023）提供。