无铅Cr/Mn掺杂CsSnCl?中的交换驱动铁磁性、磁各向异性以及自旋极化载流子

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Exchange-driven ferromagnetism, magnetic anisotropy, and spin-polarized carriers in Lead-free Cr/Mn-doped CsSnCl?

磁性钙钛矿半导体材料CsSnCl?通过Cr/Mn掺杂形成量子化交换作用，结合自旋轨道耦合与p-d杂化机制实现方向稳定铁磁有序，载流子自旋极化效应与磁场直接关联，为铅-free磁电材料设计提供新途径。

　　

Pervaiz Ahmad | Sikander Azam | Waseem Khan | Muhammad Farooq Nasir | Awais Khalid | Fawad Ali Shah

沙特阿拉伯阿尔卡赫吉（Al-Kharj）11942，邮政信箱173，萨塔姆·本·阿卜杜勒阿齐兹大学（Prince Sattam Bin Abdulaziz University）科学与人文学院物理系

摘要

无铅卤化物钙钛矿作为具有自旋依赖性功能的平台正在崭露头角；然而，建立本质上稳定且方向性强的磁性仍然是一个核心挑战。在这里，我们利用GGA+U框架内的第一性原理计算证明了，在立方CsSnCl?中掺入少量的Cr和Mn可以产生一种具有可量化交换强度、方向稳定性和自旋选择性载流子的磁半导体。除了识别局域磁矩外，我们还将铁磁和反铁磁配置明确映射到有效的海森堡模型上，得到了依赖于掺杂剂的交换常数和平均场居里温度估计值，这些值确定了磁稳定性的能量尺度。自旋-轨道耦合计算进一步揭示了有限的磁晶各向异性，确定了优选的磁化方向，并证明了基于Sn的钙钛矿基体中的铁磁性方向稳定性。重要的是，对自旋分辨态密度的分析表明，诱导的磁性导致导带边缘的载流子自旋极化，从而将磁序直接与传输相关的电子态联系起来。实空间电荷密度差异和电子局域化分析证实，这些效应源于强掺杂剂-基体p-d杂化，而不是缺陷诱导的机制。综上所述，这些结果建立了一个统一的图景，其中交换相互作用、自旋-轨道耦合和载流子自旋选择性协同作用，使Cr/Mn掺杂的CsSnCl?成为一种具有内在且可调自旋功能性的无铅磁半导体。

引言

将磁性功能有意整合到半导体材料中仍然是当代材料物理学中的一个核心挑战，特别是对于实现不依赖于有毒或稀缺元素的基于自旋的电子设备而言。传统的基于III-V和II-VI化合物的稀磁半导体已经展示了基本的概念验证行为；然而，由于居里温度低、掺杂剂聚集以及载流子-自旋耦合机制控制不佳等问题，它们的技术相关性受到了限制[1][2][3]。这些限制促使人们寻找可以通过内在电子相互作用而不是缺陷介导效应来稳定磁序的替代基体晶格。

在此背景下，卤化物钙钛矿作为一种化学性质多样的材料类别出现，其结构灵活性使得可以在保持长程晶体有序的同时控制阳离子的替代。除了众所周知的光电性能外，最近的理论和实验研究表明，当适当与过渡金属离子合金化时，卤化物钙钛矿可能成为非传统的磁半导体平台[4][5][6]。卤化物晶格的柔软离子框架和强轨道杂化效应为工程化交换相互作用提供了有利条件，而这在传统的共价半导体中难以实现。 在无铅卤化物钙钛矿中，CsSnCl?因其简单的立方结构、在当前GGA+U计算中约2.0 eV的直接带隙以及环境兼容性而占据了一个特别有趣的位置。虽然纯CsSnCl?是无磁性的，但其电子结构对B位点的替代非常敏感，这表明磁性掺杂剂可以在不破坏基体晶格的情况下引起自旋和电荷自由度的深刻变化[8][9][10]。从合金设计的角度来看，Sn位点的替代引入了与Cl-p和Sn-p能带相互作用的局域d态，为交换分裂能带和自旋极化传输开辟了途径。 在这方面，铬和锰是特别有吸引力的掺杂剂。它们的部分填充的3d壳层已知可以在各种半导体和绝缘体基体中促进强磁矩和p-d交换相互作用[11][12][13]。在卤化物钙钛矿中，第一性原理研究表明，这样的掺杂剂可以在费米能级附近引入自旋极化，导致带隙变窄、磁半导体行为，甚至根据浓度和局部配位呈现半金属倾向[14][15][16]。然而，基于CsSnCl?系统的磁稳定性的微观起源，特别是掺杂剂-基体轨道杂化与纯离子效应的作用，仍然理解不足。 密度泛函理论结合了对局域d电子的现场库仑修正，为解决这些问题提供了一个严格的框架。通过明确处理电子关联和轨道分辨的贡献，DFT+U计算能够直接识别控制掺杂卤化物钙钛矿中磁矩形成、交换分裂和能带结构演变的机制[17][18][19]。这种洞察对于区分内在磁行为和由结构畸变或缺陷态引起的伪像至关重要，这对于自旋电子材料设计至关重要。 以往的研究主要从带隙变窄和光吸收增强的角度探讨了金属掺杂的CsSnCl?[20]。特别是，Islam等人展示了过渡金属替代后可见光吸收的改善，但没有讨论磁交换相互作用、各向异性或居里温度的估计[21]。此外，Sarangi等人对无铅卤化物钙钛矿的组成调节策略进行了批判性回顾，但没有对交换耦合或磁晶各向异性进行定量分析[58]。相比之下，本研究在一个统一的框架内明确量化了交换强度、自旋-轨道耦合引起的各向异性和与传输相关的自旋极化。 在这项工作中，我们对Cr和Mn掺杂的CsSnCl?进行了全面的第一性原理研究，重点关注磁半导体行为的出现及其与电子结构变化的相关性。利用GGA+U方法，我们分析了掺杂剂的稳定性、自旋分辨能带结构的演变以及磁矩的轨道起源。特别关注了过渡金属3d-Cl 3p杂化在稳定立方钙钛矿框架中的铁磁基态中的作用。通过建立明确的结构-电子-磁关系，这项研究将过渡金属掺杂的CsSnCl?定位为一种具有潜在相关性的无铅磁半导体，适用于自旋依赖的光电和磁电应用。 尽管对过渡金属掺杂的卤化物钙钛矿进行了大量的第一性原理研究，但大多数研究仅限于识别磁矩和带隙变化，而没有量化磁耦合的能量尺度、其方向稳定性或其与自旋选择性载流子的联系。特别是，交换常数、居里温度估计、磁晶各向异性和与传输相关的自旋极化很少在一个统一的、内在一致的框架内一起进行研究。在这项工作中，我们通过结合交换映射、自旋-轨道耦合引起的各向异性和载流子级别的自旋极化分析，建立了Cr/Mn掺杂的CsSnCl?内在磁功能性的统一机制。

计算方法

第一性原理计算是在密度泛函理论（DFT）框架内进行的，以研究过渡金属掺杂的CsSnCl?的结构、电子和磁性质（见图1中的晶体结构）。所有计算均使用WIEN2k包中实现的全势线性化增强平面波（FP-LAPW）方法进行，该方法平等对待核心电子和价电子，不对势能或电荷进行形状近似。

结构松弛和能量稳定性 为了可靠地解释掺杂钙钛矿的电子和磁行为，首先需要明确证明基体晶格在替代后仍然保持结构稳定。因此，在进行任何电子或磁分析之前，对纯CsSnCl?以及Cr和Mn掺杂的配置进行了完整的结构松弛。优化后的结构证实，在Sn位点的稀疏替代不会引发大规模的晶格

结论 总之，我们已经证明，少量的Cr和Mn替代将CsSnCl?从非磁性半导体转变为一种由掺杂剂-基体电子相互作用控制的内在稳定磁性半导体。结构和热力学分析证实，替代掺杂保持了立方钙钛矿框架，确保观察到的磁行为是内在的而不是由缺陷驱动的。除了识别局域磁矩外，我们还量化了能量尺度 Pervaiz Ahmad：撰写 - 审稿与编辑，撰写 - 原稿，可视化，监督，形式分析，概念化，数据管理，资金获取，研究，方法论，项目管理，资源，软件，验证。Sikander Azam：撰写 - 审稿与编辑，撰写 - 原稿，监督，软件，资源，项目管理，方法论，研究，概念化。Waseem Khan：撰写 - 审稿与编辑，研究，数据管理。 未引用的参考文献 [31], [33], [34] 利益冲突声明 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。 致谢 作者感谢萨塔姆·本·阿卜杜勒阿齐兹大学通过项目编号（PSAU/2025/01/38973）资助这项研究工作。