一种由美国电气和电子工程师协会（AIEE）推荐的活性联苯衍生物，可用于构建人工光捕获系统，并作为检测2,4,6-三硝基苯酚的高效传感器

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：An AIEE active bispyrene derivative for constructing an artificial light-harvesting system and as efficient sensor for 2,4,6-trinitrophenol detection

检测2,4,6-三硝基苯酚（TNP）的荧光传感器PPH通过聚集诱导发光增强（AIEE）效应实现高灵敏检测，检测限57.3 nM，并成功应用于试纸和智能手机辅助的水样分析。

　　

江瑞杰|冯金秋|王新宇|王星宇|尚梦香|刘玉村|王源

吉林师范大学化学学院，四平136000，中国

摘要

2,4,6-三硝基苯酚（TNP）的高效选择性检测对于控制环境污染和保护人类健康至关重要，因为它具有强烈的爆炸性和毒性。为此，我们合理设计并合成了一种基于联吡啶的荧光传感器（称为PPH），该传感器在DMSO-H₂O体系中表现出明显的AIEE特性。向PPH溶液中加入罗丹明B后，通过F?rster共振能量转移过程构建了一个有效的人工光收集系统。根据荧光发射的特性，PPH作为一种出色的选择性及灵敏的TNP检测传感器，其Stern-Volmer常数为9.56×10⁴?M^?1，检测限为57.3?nM。利用光谱技术、¹H NMR滴定和密度泛函理论，阐明了PPH对TNP的检测机制。这种传感器的性能使其非常适合用于试纸条应用和水样分析。此外，通过智能手机辅助平台，PPH传感器还成功实现了TNP浓度的现场快速测定。研究结果表明，PPH传感器在实时检测TNP方面具有可靠性，展现出在环境监测中的广泛应用潜力。

引言

在过去的几十年里，由于爆炸物的毒性和对人类生活环境的潜在危害，精确且即时地检测其含量水平引起了全球的广泛关注[1]、[2]、[3]。硝基芳香族化合物被工业和军事领域广泛用作炸药，并被美国环境保护署列为“优先污染物”[4]、[5]。其中，2,4,6-三硝基苯酚（TNP），通常被称为苦味酸，是最危险的炸药之一，常用于火箭燃料、弹药、制药工业、染料和实验化学品[6]、[7]。由于其普遍存在，大量的TNP可能轻易释放到环境中，从而导致严重后果。此外，由于TNP具有水溶性和难以降解的特性，它还可能污染地下水和土壤，从而破坏生态环境[8]、[9]。长期接触TNP还会对人体健康造成危害，如贫血、头痛、抽搐、皮炎、肝功能障碍甚至死亡[10]、[11]、[12]、[13]。因此，开发简单有效的TNP检测方法对于提高公共安全至关重要。

目前，已经建立了多种用于检测TNP的方法，包括电化学测定[14]、拉曼光谱[15]、离子迁移谱[16]、质谱[17]、荧光光谱[18]、[19]、[20]。在这些方法中，基于荧光传感器的光谱分析工具在TNP的精确检测方面具有优势，因为它具有较高的灵敏度、操作简便、成本低廉以及响应时间短等优点[21]。为了应对复杂情况，选择合适的荧光材料对于开发高效传感器至关重要。迄今为止，已经探索了多种荧光传感器，如聚合物[22]、[23]、纳米材料[24]、[25]、离子液体[11]、[26]、碳量子点[27]、凝胶[28]、[29]、金属/共价有机框架[30]、[31]、[32]、[33]以及有机小分子[34]、[35]、[36]、[37]，它们在TNP检测领域展现了不同的灵敏度水平。然而，一些先前报道的荧光传感器存在灵敏度低、溶解度差、选择性不佳、合成难度大等缺点，限制了它们在复杂环境中的应用。此外，关于具有聚集诱导发射（AIE）或发射增强（AIEE）特性的小分子在TNP精确分析中的应用报道相对较少。

作为优秀的荧光团，芘具有出色的光物理和结构特性，特别是高量子产率、长荧光寿命和扩展的π电子离域[38]。因此，基于芘的AIEgens引起了科学家们的兴趣，期望将其应用于检测和传感领域[39]、[40]、[41]、[42]、[43]、[44]。鉴于基于芘的荧光材料的优势，本文设计并制备了一种简单的对称联吡啶衍生物（PPH），通过缩合合成方法获得。光物理性质验证表明，PPH具有AIEE活性，适用于荧光传感领域。与TNP孵育后，PPH传感器表现出显著的荧光淬灭效应，具有优异的灵敏度（检测限为57.3?nM）、选择性和光稳定性。重要的是，PPH传感器还可以用于基于纸的材料进行TNP的选择性检测，并应用于实际水样分析。此外，通过智能手机分析平台，可以通过图像采集、颜色输出和数据拟合程序分析TNP浓度结果。另外，通过向PPH系统中添加罗丹明B，成功构建了一个高效的光收集系统（LHS），并且可以调节荧光发射颜色。

材料与方法

实验合成过程中使用的试剂包括间苯二甲酰二肼和吡rene-1-羧醛，各种硝基芳香族化合物，金属离子以高氯酸盐或硝酸盐的形式存在，阴离子以四丁基铵盐的形式存在，均从商业渠道购买。溶剂为分析级，直接使用无需进一步纯化。化合物的结构通过¹H NMR和¹³C NMR光谱进行表征。

PPH的AIEE性能

目标化合物PPH通过间苯二甲酰二肼和吡rene-1-羧醛的一步缩合反应成功合成，产率良好（方案1）。首先，研究了PPH在不同极性溶剂中的UV–Vis吸收光谱，这些溶剂的DMSO和H₂O体积比各不相同。如图1a所示，在纯DMSO中，PPH在293和383?nm处显示出两个明显的吸收峰，并在412?nm处有一个肩峰，这些峰分别归属于π-π*电子

结论

总之，成功制备并表征了一种具有AIEE特性的联吡啶功能化荧光传感器PPH。利用光谱技术和形态学分析，详细研究了PPH在DMSO-H₂O溶液中的AIEE特性。有趣的是，将PPH聚集体与荧光染料RhB混合后，通过F?rster共振能量转移过程构建了一个高效的光收集系统。所制备的PPH表现出优异的选择性

CRediT作者贡献声明

江瑞杰：方法学设计、数据整理。冯金秋：验证、方法学验证。王新宇：可视化处理、形式分析。王星宇：验证。尚梦香：初稿撰写、指导。刘玉村：初稿撰写与编辑、指导、资金获取。王源：修订与编辑、资源准备、资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22302210）和吉林省自然科学基金（编号：YDZJ202301ZYTS311）的支持。