通过多维度层次结构的调控以及S型电荷转移机制，一种新型的0D/3D异质结Bi?Sn?O?/SnS?显著提升了环丙沙星的 photocatalytic（光催化）降解效率

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Boosted photocatalytic degradation of ciprofloxacin by a novel 0D/3D heterojunction Bi?Sn?O?/SnS? via multi modulation of multidimensional hierarchical configuration and S-scheme charge transfer

本研究成功制备了Bi?Sn?O?/SnS? 0D/3D S-方案异质结光催化剂，通过多维度调控结构及电荷转移机制，显著提升光催化性能。以环丙沙星为模型污染物，120分钟内降解率达85%，速率常数0.0178 min?1，较纯材料分别提高10.5和5.1倍，同时表现出优异稳定性和普适性，为环境治理提供新策略。

　　

Jiali Ji|Shuo Han|Linzhi Zhai|Fangyan Chen|Yanhua Song|Yubin Tang

江苏科技大学环境与化学工程学院，镇江212100，中国

摘要

高效光催化剂的合理设计与开发以及有机污染物的降解在环境修复领域引起了越来越多的关注。本研究通过多维度层次结构和S型电荷转移机制的调控，成功制备了一种新型的0D/3D异质结光催化剂Bi?Sn?O?/SnS?。以环丙沙星为目标污染物，评估了其光催化活性。利用原位辐照XPS（ISI-XPS）深入探讨了S型电荷转移机制。0D/3D层次结构使得Bi?Sn?O?/SnS?异质结表现出优异的可见光响应，这归因于多重光散射作用提高了光吸收效率。层次结构与S型电荷转移模式的协同作用增强了Bi?Sn?O?/SnS?中光载流子的传输与分离能力。在可见光照射下，优化的BSO-SS40复合材料在120分钟内实现了85%的环丙沙星降解率。BSO-SS40降解环丙沙星的速率常数为0.0178 min?1，分别是纯Bi?Sn?O?和SnS?的10.5倍和5.1倍。此外，BSO-SS40复合材料具有优异的稳定性、可重复使用性以及对有机污染物的广谱适应性，显示出在废水处理和环境修复中的广泛应用前景。本研究通过多功能修饰策略的协同调控，为新型高效复合光催化剂的设计提供了新的思路。

引言

过去几十年中，抗生素（如环丙沙星[CIP] [1]、卡那霉素[2]、洛美沙星[3]、氯四环素[4]和诺氟沙星[5]）被广泛用于治疗各种疾病和促进动物生长。其中，CIP属于氟喹诺酮类抗生素，是第三代抗生素的关键成员，具有广谱抗菌活性。由于其出色的杀菌特性，CIP被广泛应用于人类和牲畜疾病的防治[6]。每年，抗生素的过度使用占全球病例的约50%。因此，CIP广泛存在于医疗废水、水产养殖废水和城市污水中。据报道，废水中的CIP浓度范围为10 ng/L至20 mg/L，在某些制药厂附近的水体中甚至可高达50 mg/L[7]。CIP无法被水中的微生物完全降解，导致其在水环境中残留，对人类健康和环境构成严重威胁[6][8]。尽管有多种传统水处理方法（如物理吸附[9]、膜分离[10]和生物降解[11][12]）可用于去除CIP，但这些方法无法实现完全去除，且会产生二次污染，成本高昂，处理周期较长[10]。因此，从水中去除CIP仍是一个重大挑战。近年来，光催化技术因其众多优势（如高去除率、利用太阳能和环保性[13][14]）而被认为是高效降解有机污染物的有效方法。

基于铋的氧化物是一类具有良好光响应性的光催化剂，这种响应性源于Bi??的未占据6s轨道与O 2p和Bi 6s2轨道的杂化[15][16][17]。锡酸铋（Bi?Sn?O?）作为一种基于铋的光催化材料，由于其独特的辉石结构、低成本、无毒性和适宜的Eg（约2.75 eV）[18][19][20]，被广泛应用于各种环境污染物的降解。然而，光生载流子的高复合概率和低量子效率限制了其光催化活性和环境修复应用。众所周知，由不同类型半导体组成的异质结构通过合适的能带排列可以防止光载流子复合并提高可见光吸收[21][22]。两种半导体之间的能带隙对齐方式包括I型[23]、II型[24]、Z型异质结[25][26]和S型异质结[27][28][29]。与I型和II型异质结相比，Z型异质结能更有效地分离电子和空穴，保持它们的氧化还原能力，从而显著提升光催化活性[30][31]。为阐明直接Z型异质结的电子转移机制，引入了S型异质结的概念[27]。S型异质结利用费米能级差异驱动电子转移，在异质结界面形成内部电场并导致能带弯曲，减少了光生载流子的迁移距离，从而有效促进电子载流子的分离[32]。更重要的是，它使得在界面处具有较弱氧化还原电位的载流子（RP导带中的电子和OP价带中的空穴）得以保留并迁移到材料表面参与相应的还原和氧化反应[27]。目前，构建高效S型异质结受到越来越多的关注。本研究旨在通过结合Bi?Sn?O?与其他半导体来设计一种高效的S型异质结。

硫化锡（SnS?）是一种半导体材料，具有金属硫化物特性、宽吸收光谱和抗光腐蚀性。它的带隙适中（2.18–2.44 eV）[33][34]，具有层状结构、优异的稳定性和低成本，是一种高效的光催化剂[35]。此外，SnS?可以制备成纳米颗粒[36]、纳米片[37][38]和自组装的花状微球[39][40]等多种形态。其中，三维花状微球具有较大的比表面积和更活跃的催化表面，有利于提升光催化性能。然而，SnS?也面临与其他窄带隙半导体类似的挑战：光生空穴容易与电子复合，从而限制了其光催化活性[41]。为应对这些挑战，研究人员将其与其他半导体结合制备异质结复合材料[33][34][36][42]。最重要的是，SnS?的导带位置非常负，使其在S型异质结构中可作为还原半导体。因此，SnS?有望与具有正价带的氧化半导体Bi?Sn?O?形成S型异质结。

近年来，关于复合光催化剂中表面尺寸对光催化性能影响的研究越来越多[43]。在各种多维异质结中，由0D颗粒和3D材料组成的层次化0D/3D异质结复合材料受到了广泛关注[22][44][45]。这些0D/3D异质结具有三个优势：（1）在层次化0D/3D异质结中，3D材料作为理想载体，具有较大的比表面积，防止0D纳米材料聚集，同时为光催化反应提供更多活性位点；（2）0D材料的微小尺寸缩短了光生载流子的传输距离，从而抑制了0D/3D异质结中光生空穴-电子对的复合；（3）3D基质中的多次反射和散射增强了光吸收效率，延长了参与光催化反应的光生激子的寿命，从而提升了0D/3D复合材料的光催化活性[46][47][48]。

受上述研究结果的启发，本研究将Bi?Sn?O?纳米颗粒锚定在自组装的SnS?纳米片上，构建了层状0D/3D S型异质结Bi?Sn?O?/SnS?，并用于环丙沙星的催化降解。通过自由基捕获实验、电子自旋共振（ESR）光谱和原位辐照X射线光电子光谱（ISI-XPS）研究了其光催化机制。

化学试剂

五水合硝酸铋（Bi(NO?)?·5H?O）、四水合锡酸钠（Na?SnO?·4H?O）、氢氧化钠（NaOH）、五水合氯化锡（SnCl?·5H?O）、无水乙醇（C?H?OH）、四环素（TC）、恩诺沙星（C??H??FN?O?）和环丙沙星（C??H?FN?O?）均为分析级试剂，购自中国医药化学试剂有限公司；硫代乙酰胺（CH?CSNH?）、卡马西平（C??H??N?O）和阿莫西林（C??H??N?O?S）为分析纯度试剂，购自上海麦克莱恩生物化学公司

晶体相与形态

通过X射线衍射（XRD）表征了制备的光催化剂的晶体结构。如图1a所示，合成的SnS?在15.1°、27.8°、31.8°、41.4°、49.6°、52.2°、54.5°、60.4°和67.1°角度处显示出特征衍射峰，对应于（001）、（100）、（101）、（102）、（110）、（111）、（103）、（201）、（202）晶面，符合SnS?标准卡片（JCPDS NO.83-1705）[49][50]。Bi?Sn?O?的衍射峰出现在28.89°、33.46°、48.01°

结论

通过水热法将Bi?Sn?O?纳米颗粒锚定在SnS?纳米花球上，成功制备了一种新型的0D/3D层状S型异质结Bi?Sn?O?/SnS?。制备的Bi?Sn?O?/SnS?复合材料表现出优异的可见光吸收能力。0D/3D层状结构和S型异质结构有效促进了光生载流子的提取和传输，同时保持了Bi?Sn?O?/SnS?的高氧化还原电位。

CRediT作者贡献声明

Jiali Ji：撰写——初稿，实验研究。Shuo Han：实验研究，数据整理。Linzhi Zhai：指导，项目管理。Fangyan Chen：撰写——审稿与编辑，指导，资源协调，概念构思。Yanhua Song：项目管理，资金获取。Yubin Tang：指导，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：22108110）的支持。