植酸修饰的N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺对La(III)和Ce(III)的吸附性能得到提升

《Journal of Water Process Engineering》：Enhanced adsorption of La(III) and Ce(III) onto phytic acid modified N-(2-hydroxyethyl) acrylamide

稀土元素回收吸附剂开发及性能研究。采用磷酸基改性材料PHPM吸附剂对La(III)和Ce(III)离子进行高效吸附，其最大理论吸附容量分别为198.0和186.2 mg·g?1，吸附过程符合伪二级动力学和Langmuir等温模型，热力学分析表明为自发熵驱动过程，且具有良好循环稳定性。

　　

付增进|郝燕|林廷瑞|马慧玲|赛华正|杨辉

内蒙古科技大学化学与化学工程学院应用化学研究所，包头，014010，中国

摘要

通过将N-（2-羟基乙基）丙烯酰胺（HEAA）与植酸（PA）进行功能化处理，制备了一种新型吸附剂（PHPM），并用于吸附La(III)和Ce(III)离子。该材料通过FTIR、TGA、SEM和XPS进行了表征。本研究系统探讨了接触时间、吸附剂用量、初始La(III)或Ce(III)浓度以及pH值对吸附能力的影响。PHPM对La(III)和Ce(III)的最大理论吸附容量分别确定为198.0 mg·g^?1和186.2 mg·g^?1。吸附过程遵循伪二级动力学模型和Langmuir等温线模型，这一点通过非线性拟合得到了进一步验证，其RMSE和χ²值均较低。热力学分析显示ΔG值为负，ΔH和ΔS值为正，表明这是一个自发的、吸热的、由熵驱动的过程。此外，即使在存在竞争离子的情况下，PHPM对La(III)和Ce(III)仍表现出较高的吸附效率。初步的成本分析表明，PHPM的制备在经济上是可行的，且成本较低。经过十次连续的吸附-解吸循环后，该吸附剂的吸附容量仍保持了约50%。研究结果表明，PHPM是一种有前景的吸附剂，可用于从水环境中回收La(III)和Ce(III)。

引言

稀土元素（REEs），特别是镧和铈，因其独特的性质和在众多工业应用中的广泛用途而受到重视[1]、[2]。由于大规模矿物开采和废物处理不当，REEs不可避免地释放到环境中，对全球生态系统和人类健康产生了负面影响[3]、[4]。同时，含有REEs的废水排放也导致了宝贵稀土资源的流失[5]。因此，开发新型材料并优化相关工艺对于回收REEs以及减轻相关的环境和生物危害至关重要[6]。

在REEs的回收过程中，采用了多种方法，包括溶剂萃取[7]、化学沉淀[8]、吸附[9]、膜过滤[10]和电化学方法[11]。其中，吸附方法因其操作简便、成本效益高、材料多样性以及吸附剂的易回收性和可重复使用性而被广泛采用[12]、[13]、[14]。近年来，在开发针对La(III)和Ce(III)的新型功能吸附剂材料方面取得了显著进展。研究人员开发了基于碳的材料[17]、金属有机框架（MOFs）[18]、纳米材料[19]、[20]、硅基材料[21]和凝胶[22]等。这些材料通常通过化学修饰、接枝和交联等合成策略制备，以提高吸附性能[23]、[24]。魏等人制备了一种负载天然高岭石的藻酸盐凝胶（ALG@KLN），其对Gd(III)的吸附容量为74.40 mg·g^?1[25]。

在合成聚合物吸附剂材料方面，广泛使用了丙烯酰胺基单体和聚乙烯醇等材料[26]、[27]。N-（2-羟基乙基）丙烯酰胺（HEAA）作为一种改性的丙烯酰胺单体，在构建高度稳定的三维网络方面表现出显著优势。然而，基于HEAA的吸附剂在吸附REEs方面存在局限性，如官能团有限和吸附效率低。据报道，引入磷酸基团可以有效提高REEs的吸附能力[28]。因此，将磷酸基团引入基于HEAA的吸附剂中可以改善其吸附性能。

植酸（PA）含有多个磷酸基团，是一种天然、无毒的环状酸，具有优异的生物相容性和环保性[29]。这些丰富的膦酸基团能够有效络合金属离子[30]。因此，将PA引入吸附剂中可以显著提高其吸附性能，这归因于其独特的表面电荷和金属络合能力。

本研究旨在合成一种新型的PA修饰HEAA吸附剂（PHPM），并评估其对La(III)和Ce(III)离子的吸附性能。通过互补的光谱分析，证实了磷酸基团、羟基和酰胺基团的协同作用。该材料表现出优异的选择性、宽pH适应性和成本效益高的可重复使用性，显示出其在实际稀土元素回收方面的潜力。还对PHPM的吸附条件和可回收性进行了系统研究，以确定其在废水回收La(III)和Ce(III)方面的应用潜力。

材料

HEAA（纯度≥98.0%）、N, N-亚甲基-双丙烯酰胺（MBA）、六水合硝酸镧（La(NO₃)₃·6H₂O）和六水合硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O）由Aladdin Technology Co., Ltd.提供。PA（70%水溶液）和过硫酸铵（APS）从上海Macklin Biochemical Co., Ltd.购买。硝酸钠（NaNO₃）、硝酸钾（KNO₃）、六水合硝酸镁（Mg(NO₃)₂·6H₂O）和六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O从成都Chron采购

PHPM的表征

图1a显示了PA、HEAA和PHPM的ATR-FTIR光谱。在PA光谱中，P-O-C伸缩振动对应的峰分别位于1120 cm^?1和970 cm^?1[32]、[33]。对于HEAA，3300–2860 cm^?1范围内的宽峰归因于O-H伸缩振动[34]。酰胺I（C-O伸缩）和酰胺II（N-H弯曲）模式对应的峰分别位于1655 cm^?1和1544 cm^?1[35]，而1614 cm^?1处的峰对应于C-C伸缩

结论

通过用PA修饰HEAA，合成了一种新型吸附剂材料PHPM。所得PHPM在水溶液中对La(III)和Ce(III)离子表现出优异的吸附性能。吸附动力学研究表明，该过程遵循伪二级模型，这一点通过非线性拟合得到了进一步验证，其RMSE和χ²值均较低。平衡数据很好地符合Langmuir等温线模型，表明为单层吸附。

CRediT作者贡献声明

付增进：撰写 – 审稿与编辑、验证、数据整理。郝燕：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源协调、方法学设计、资金申请、概念构思。林廷瑞：监督。马慧玲：软件处理、数据分析。赛华正：概念构思。杨辉：验证。

写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本工作时，作者未使用任何生成式AI或AI辅助技术。作者对本文的内容负全部责任。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（NNSFC，编号：11965015）、内蒙古自治区高校青年科技人才计划（编号：NJYT22072）、内蒙古科技大学基础研究基金、内蒙古科技大学优秀青年创新基金项目（编号：2019YQL05）以及内蒙古“草原人才”专项研究项目的资助