Cr4+掺杂的Li2ZnGeO4玻璃陶瓷的合成与光学特性研究

《Optical Materials》：Synthesis and optical characterization of Cr4+ doped Li2ZnGeO4 glass-ceramic

本研究首次合成Cr??掺杂Li?ZnGeO?玻璃陶瓷，通过优化Li?O–ZnO–GeO?–B?O?体系组成与热处理条件，获得45 wt%平均20 nm的纳米颗粒，保持高透明性，并展现1000-1500 nm宽发射谱（主峰1220 nm），荧光寿命79-95 μs，为近红外激光应用提供新材料。

　　

V. 尼科洛夫 | I. 科塞娃 | R.M. 索莱 | E. 瓦西列娃 | P. 克兹韦特科夫 | X. 马特奥斯 | G. 马萨尔 | N. 曾科娃 | F. 迪亚兹

保加利亚科学院矿物学与晶体学研究所，索菲亚1113

摘要

本研究聚焦于掺铬（Cr??）的Li?ZnGeO?材料。选择这种材料是基于其结构——该化合物由锂（Li）、锌（Zn）和锗（Ge）的四面体构成，这为Cr??的掺入提供了良好的条件。同构物Li?ZnSiO?具有宽的发射光谱，并且与其他许多硅酸盐不同，它还具备较长的发光寿命。

首次合成了Li?ZnGeO?:Cr??玻璃陶瓷。通过对Li?O–ZnO–GeO?–B?O?体系进行系统研究，确定了获得所需玻璃陶瓷的最佳初始成分和热处理条件。文章还讨论了该多组分体系中纳米相的成核与结晶过程，并利用XRD、DSC、TEM等技术对合成的玻璃陶瓷进行了表征。

所得Li?ZnGeO?:Cr??玻璃陶瓷中的纳米颗粒平均尺寸约为20纳米，其在玻璃基体中的浓度约为45%（质量百分比），同时保持了良好的透明度。光学测试表明，这种材料在1000–1500纳米的范围内具有宽的发射光谱，最大发射峰位于1220纳米处，对应于单个Cr??发光中心。其发光寿命在79至95微秒之间。

优化的制备工艺和优良的光学性能使得这种玻璃陶瓷成为多种特定应用的有力候选材料，但还需进一步的研究来验证其实际应用潜力。

引言

近红外区域（1.0–1.6 μm）具有宽发射谱的固态激光器在医学、光通信和导航系统等领域得到广泛应用[1][2]。Cr??离子通常是这类激光器的活性物种。与f?离子不同，d?离子能产生显著的宽光谱发射，其中Cr??在1.1–1.6 μm范围内表现尤为突出。Mn??和Ni2?也是其他宽光谱发射的d?激活剂。

然而，由于高熔点[3]、熔化过程中的成分蒸发[5][6]以及多态相变[4][7]等因素，生长单晶往往具有挑战性甚至是不可能的。常用的经典单晶激光材料包括Mg?SiO?和Y?Al?O??。这些材料的主要缺点是铬离子大多以Cr3?形式存在而非Cr??。此外，这些晶体的发光寿命较短（YAG为5–10 μs，Mg?SiO?为2–5 μs）。

替代单晶生长方法的是合成透明玻璃陶瓷。如果这些玻璃陶瓷中含有与相应单晶相同化学成分和晶体结构的纳米颗粒，它们将展现出类似的光学和光谱特性，同时避免了单晶生长带来的难题。颗粒尺寸应控制在几十纳米范围内，并在玻璃基体中均匀分布，形状应呈圆形以减少光散射。

迄今为止，掺Cr??的玻璃陶瓷主要来源于硅酸盐化合物，已发表的研究包括基于LiGaSiO?[8]、Li?MgSiO?[9]、Li?Si?O?[10]、Li?ZnSiO?[11]、Li?SiO?[12]、Mg?SiO?[13]以及Zn?SiO?、Mg?SiO?、Li?ZnSiO?和Li?MgSiO?[14]的样品。然而，这些硅酸盐玻璃陶瓷的缺点在于其中铬主要以Cr3?形式存在而非Cr??，且发光寿命极短。其中Li?MgSiO?和Li?ZnSiO?因其结构和光谱特性而备受关注。Si??与Ge??的离子电荷相同，SiO?和CrO?四面体的几何结构相似，且电负性相近，因此替代较为容易。实际上许多硅酸盐化合物都可以通过Cr??进行掺杂。这些特性使得Cr??掺杂能够顺利进行，且不会产生不希望出现的铬氧化态。此外，这些材料的发光寿命异常长（通常为100 μs，而其他硅酸盐和常用的YAG仅为2–10 μs）。

硅酸盐玻璃陶瓷的一个主要缺点是制备过程中需要高温，这容易导致部分成分（尤其是Li）蒸发。例如，Cr??:Li?MgSiO?和Li?ZnSiO?玻璃陶瓷的均化温度约为1500 °C[14]。

这些硅酸盐材料可以被其同构的锗酸盐（Li?MgGeO?、Li?ZnGeO?和Li?CaGeO?）替代。由于结构相似，这些锗酸盐有望保留硅酸盐的光学特性，同时降低玻璃陶瓷的制备温度。

目前尚未合成或研究掺Cr??的Li?MgGeO?、Li?ZnGeO?和Li?CaGeO?玻璃陶瓷。目前已报道的锗酸盐玻璃陶瓷仅限于掺铬的Ca?GeO?[15][16]和未掺杂的Zn?GeO?[17]。

关于合适起始玻璃的选择以及掺铬Li?CaGeO?玻璃陶瓷的制备和表征细节，已在我们的先前研究中详细讨论[18][19]。

迄今为止，掺Cr??的Li?ZnGeO?仅通过固态反应合成[20]。本工作的重点是制备掺Cr??的Li?ZnGeO?玻璃陶瓷并研究其主要光学特性，这些结果将为后续的特定应用研究提供基础。

玻璃与玻璃陶瓷的合成与表征

玻璃陶瓷的合成包括两个主要步骤：（1）确定合适的初始玻璃成分；（2）选择适当的热处理方法以促进目标纳米颗粒在玻璃基体中的生长。所用原料包括Li?CO?（99.9%）、ZnO（99.9%）、GeO?（99.999%）和H?BO?（99.8%），均来自Sigma Aldrich公司，熔点根据成分不同介于1100–1200 °C之间。熔化过程在铂金容器中进行。

起始玻璃成分的选择

四组分体系Li?O–ZnO–GeO?–B?O?的成分见图1和表1。成分选择基于初步实验结果：化学计量比的玻璃（成分1）和B?O?含量低于25%的玻璃仅在高于1200 °C的温度下才能熔化；而接近化学计量比的成分（图1中的成分0、1和12）则通过液相固化形成。EDAX分析进一步验证了这些成分的稳定性。

结论

研究表明，要成功合成具有所需特性的玻璃陶瓷，需依次完成三个关键步骤：选择适合未来玻璃陶瓷中纳米相结构的化合物；选择合适的玻璃基体成分；确定促进相形成的最佳热处理条件。

研究还证实，在Cr??掺杂的情况下，结构选择至关重要。

作者贡献声明

约夫卡·科塞娃：撰写、审稿与编辑、数据管理。 埃韦利娜·瓦西列娃：撰写、审稿与编辑、数据分析。 杰玛·马尔萨尔：数据管理。 罗莎-玛丽亚·索莱：撰写、审稿与编辑、数据分析。 维林·尼科洛夫：初稿撰写、方法论设计、数据分析、概念构建。 尼科莱塔·曾科娃：数据分析。 弗朗西斯科·迪亚兹：数据分析。 彼得·克兹韦特科夫：数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或可能影响本文研究的个人关系。

致谢

本研究得到了保加利亚国家科学基金（项目KP-06-H79/2）和CIU/AEI/10.13039/501100011033/FEDER/UE资助的项目PID2022-141499OB-100的支持。