聚合诱导的增强发射效应及丙烯腈衍生物在器件中的应用

《Optical Materials》：Aggregation-Induced Enhanced Emission and Device Applications of Acrylonitrile Derivatives

本研究系统探究了丙烯腈衍生物4(a–n)的结构-性能-器件关联，发现其半平面共轭结构及取代基（如-CF3）显著影响电子特性与光物理行为，在DMSO-水体系下表现出AIE/AIEE效应，并成功制备p-Si/4e/Al肖特基二极管，证实其作为光电子器件的潜力。

　　

Leyla Babali ?zen | Mustafa Burak ?oban | Furkan ?zen | Gül ?zkan | Cem Cüneyt Ersanl? | ?ner Ekici | Bayram Gündüz | Günseli Turgut Cin

土耳其安塔利亚科尼亚阿尔蒂大学（Akdeniz University）理学院化学系，邮编07058

摘要

本研究通过对丙烯腈衍生物4(a–n)的结构、电子特性、光物理性质及器件级性能进行综合分析，深入探讨了其性质与功能之间的关系。基于我们之前关于丙烯腈基体系适用于光电应用的发现，本工作将研究范围扩展到更广泛的衍生物系列，以阐明结构-性质-器件之间的关联性。这些分子采用半平面共轭结构，通过α,β-不饱和的-C≡N键连接羟基取代的苯环，从而促进π电子的离域和激发态下的有效相互作用。前沿分子轨道分析及全局反应性参数（HOMO、LUMO、ω、μ、η）表明，吸电子取代基（尤其是-CF₃基团）增强了分子的亲电性和极化性，而供电子取代基则倾向于亲核区域，这与分子的静电势（MEP）分布一致。光物理实验揭示了显著的聚集诱导发光（AIE）和聚集诱导增强发光（AIEE）现象，在特定的DMSO–水混合物中表现出最高的辐射效率。利用这些发光特性，我们制备了一种p-Si/(4e)/Al肖特基二极管，该二极管在光照下表现出整流特性和电流的对数增强效应。总体而言，这些结果表明，可调电子结构、强激发态发光性能以及与器件的兼容性使得丙烯腈衍生物成为先进光电和光伏应用的有力候选材料。

引言

有机半导体（OSCs）通过简单的化学修饰可以展现出广泛的结构多样性和定制的光电性质。^[1), 2)这些性质基于由分子间相互作用决定的结构-性质关系。理解这些关系对于设计和合成影响有机电子设备性能的分子组装体至关重要。^[3), 4)在基于OSCs的器件设计中，这些半导体与各种活性材料结合形成异质结结构，从而提升器件的功能。特别是含卤素钙钛矿的研究表明，卤素原子的类型、数量和位置对其光电性质有决定性影响。^[5), 6)

腈基由碳和氮原子之间的三键构成，赋予分子高极性和强吸电子性。这些特性显著影响了材料的电子性质，尤其是在基于OSCs的器件中，使其性能更加高效和稳定。^[7), 8), 9)Klimovich及其同事对含有CN和CF₃等吸电子基团的有机化合物的研究表明，这些基团会显著改变材料的光学和电子性质。^[9), 10)同样，我们团队对甲氧基取代的2,3-二苯基丙烯腈衍生物的研究中，探讨了电子光谱、分子对接、计算、溶剂色变、光敏性、光电性能和光电二极管应用等多个参数。研究发现3,5-双(CF₃)衍生物具有更高的效率，并在光电二极管制备中取得了成功。^[11), 12), 13), 14), 15)

分子的化学反应性、稳定性及其在材料科学、药理学和催化等领域的潜在应用都基于对其电子分子性质的研究。前沿分子轨道（FMOs），即最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO），是衡量分子电子给予和接受能力的重要指标，因此对其分析至关重要。此外，全局描述符（如全局柔软度（S）、全局化学硬度（η）、电子化学势（μ）和全局亲电性指数（ω）的计算也为了解分子的整体稳定性和反应性提供了重要信息。分子静电势（MEP）图谱能够揭示分子表面的电子密度分布，指出亲核和亲电位点。这种结合HOMO-LUMO分析、全局描述符和MEP图谱的综合性方法，有助于准确描述化合物的电子结构和反应性，并深入理解取代基性质和位置对其化学行为的影响。

在之前的研究中，TFHA-OP被证明具有可调的光学和非线性光学（NLO）性质，这些性质强烈依赖于溶剂环境和薄膜厚度，并且证明了其在器件制备中的适用性^[16。在此基础上，本研究将研究范围扩展到更广泛的丙烯腈衍生物系列，系统探讨了结构-性质相关性、光物理行为和器件性能。为此，我们采用了之前开发的无溶剂微波辅助方法合成这些衍生物。这种环保方法能够快速获得高产率的产物，进一步验证了我们方法论的可靠性，并巩固了其在学术界的重要性。

在本研究中，系统地考察了合成的4(a–n)衍生物在溶液和固态下的发光行为及潜在的聚集效应。对于化合物4n，还进行了单晶X射线衍射（SC-XRD）以阐明其固态下的分子结构和超分子相互作用。在不同溶剂中进行了荧光测量，以研究溶剂依赖性的光谱变化、电子分布和分子内电荷转移过程。实验结果得到了密度泛函理论（DFT）计算的支持，包括前沿分子轨道（FMO）分析、分子静电势（MEP）映射和全局化学反应性描述符，从而详细分析了取代基对电子结构和反应性的影响。

此外，还评估了这些衍生物在光电器件中的潜在应用。使用2-(3,5-双(三氟甲基)苯基)-3-(3-羟基苯基)丙烯腈（4e)衍生物制备了肖特基二极管，并在p-Si/4e/Al配置下研究了其光电性质。在暗环境和光照条件下（50和100 mW/cm²）对其光电性能进行了测试，电流-电压（I–V）分析证实了该化合物在光电应用中的巨大潜力。

实验部分

实验方法

3-甲氧基苯甲醛、4-氯苯基乙腈、4-甲基苯基乙腈、3-(三氟甲基)苯基乙腈、4-(三氟甲基)苯基乙腈、3,5-双(三氟甲基)苯基乙腈、4-氟苯基乙腈、苯基乙腈、硅胶和吡啶盐酸盐均从Aldrich购买。HCl、NaOH、丙酮、乙醇和乙酸乙酯由Merck提供。所有化学品均直接使用，无需进一步纯化。

光谱表征

在羟基取代的苯基丙烯腈衍生物4(a-n)的FT-IR光谱中，脱甲基后出现了3317-3382 cm^-1区域的OH伸缩振动峰，而3(a-n)化合物中则没有这一峰。此外，观察到2214-2227 cm^-1范围内的特征C≡N伸缩振动，1578-1611 cm^-1范围内的芳香C=C伸缩振动，以及1493-1585 cm^-1范围内的脂肪族C=C伸缩振动。

结论

本研究系统地研究了丙烯腈衍生物4(a–n)的电子、光物理和光电性质。其中，化合物4e具有最优的电子结构、最高的亲电性、最强的AIE/AIEE诱导发光效应以及最高的折射率，显示出其在光学和光电器件应用中的优越性。为了进一步了解其电子特性和反应性……

CRediT作者贡献声明

Leyla Babali ?zen：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、资源获取、概念构思。 Furkan ?zen：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、项目管理、概念构思。 Mustafa Burak ?oban：撰写 – 审稿与编辑、可视化处理、资金获取、数据管理。 Günseli Turgut Cin：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、概念构思。 Cem Cüneyt Ersanl?：撰写 – 审稿与……

利益冲突声明

? 作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务关系/个人关联：Furkan ?zen表示获得了土耳其科学技术研究委员会（TüB?TAK, KBAG-119Z608）的财务支持。我们感谢土耳其科学技术研究委员会（TüB?TAK, KBAG-119Z608）和阿克德尼兹大学科研项目组（AU-BAP, FBA-2020-5403和FDK-2022-6056）的财务支持。

致谢

我们感谢土耳其科学技术研究委员会（TüB?TAK, KBAG-119Z608）和阿克德尼兹大学科研项目组（AU-BAP, FBA-2020-5403和FDK-2022-6056）的财务支持。