《Optical Materials》：2D Boron doped g-C3N4 /NiO heterojunction for photodegradation of Methyl Orange dye
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二维硼掺杂g-C3N4与镍氧化物异质结的光催化降解性能研究。采用热聚合-湿法工艺制备BCN/NiO纳米复合材料，XRD、FT-IR等表征证实形成Z型异质结，NiO掺杂使比表面积提升10倍，光生电荷分离效率提高。1:2质量比BCN/NiO在pH 2.04时20分钟降解率达98%，120分钟总降解率达83.14%，归因于Z型机制增强电荷传输与红ox活性。
作者：Shweta Nag、Navneet Kaur、Tripti Gupta
印度昌迪加尔第12区旁遮普工程学院（被认定为大学）化学系
摘要
合成染料的持续生态毒性因其对水生生态系统的有害影响而成为了一个重要的环境挑战。在这项研究中，通过热聚合和水热处理方法制备了掺硼的二维石墨碳氮化物g-C?N?（BCN），并掺入了不同比例的氧化镍（NiO），旨在实现甲基橙（MO）染料的有效光降解。利用XRD、FT-IR、BET、XPS和UV-DRS等分析技术对制备的催化剂进行了全面表征，以评估其结构、化学和光学性质。研究表明，NiO的掺入改变了BCN的带隙，促进了可见光驱动的活性，并增强了光诱导载流子的有效分离和传输。在不同的纳米复合材料配方中，BCN/NiO比例为1:2时，在120分钟内实现了83.14%的光催化降解效率。这种增强效果主要归因于Z型机制所实现的电荷分离和定向传输的协同作用。在降解过程中检测到的主要反应物种包括光诱导的空穴（h?）、超氧阴离子（O??•）和羟基自由基（OH?）。此外，在pH值为2.04的条件下，BCN/NiO比例为1:2时，20分钟内实现了98%的光催化降解效率。
引言
水资源短缺和生态退化已成为紧迫的全球性问题，这主要是由于有机染料对水体的广泛污染。纺织工业由于其高耗水量和含染料的废水排放，在过去三十年中一直是环境关注的焦点[1,2]。即使在低浓度（约1 mg/L）下，工业染料也被认为是高毒性污染物[3]。偶氮（–N≡N–）键与取代芳香环的结合赋予了偶氮染料高的颜色强度。尽管许多偶氮染料（包括甲基橙）在低浓度下表现出相对较低的急性毒性，但它们排放到水环境中仍然是一个严重问题。即使是很小比例的未处理染料也能在浓度低于1 ppm的情况下使水体呈现强烈的颜色，导致严重的视觉污染和光穿透率下降。这种光衰减限制了光合作用，导致溶解氧水平下降和生物需氧量增加。长期暴露于这种环境中会对水生生物造成慢性甚至亚致死效应，从而带来长期的生态风险。此外，某些偶氮染料及其降解中间体（尤其是芳香胺）被认为具有潜在的致突变和致癌作用，因此需要从废水中有效去除这些物质[4]。偶氮染料含有一个或多个–N≡N–基团，由于其结构复杂性和稳定性，它们是分布最广且最难处理的污染物之一，具有抗微生物降解性，并表现出致突变、致畸和致癌作用[5,6]。甲基橙（MO）是一种含有磺化杂环基团的代表性合成偶氮染料，在纺织和化工行业中广泛使用。它在水中的高溶解度和持久性加剧了其生态和健康风险，使其成为废水处理的关键目标[7][8][9]。已经探索了多种方法来去除废水中的有害染料污染物，包括物理化学方法（如高级氧化工艺）、生物化学方法和分析方法[10,11]。光催化作为一种有前景的替代方案，因为它能够利用太阳能进行污染物降解，同时具有高效率、成本效益和环境可持续性[12]。
石墨碳氮化物g-C?N?是一种无金属的聚合物，具有层状二维结构和中等带隙（约2.7 eV），因其作为可见光驱动的光催化剂的能力而受到关注[13]。然而，其实际应用受到电子-空穴复合速度快、导电性低和表面积小的限制[14]。为了克服这些缺点，非金属掺杂（特别是硼掺杂）比金属掺杂更有优势，因为它可以避免金属离子的二次污染。掺入硫（S）、氮（N）、氧（O）、磷（P）和硼（B）等杂原子可以调节其电子结构，改善电荷分离并增加活性位点[15,16]。其中，硼掺杂显示出显著潜力；例如，Liang等人报告了在可见光照射下，掺硼的g-C?N?具有增强的光催化氮固定能力[17]。此外，g-C?N?与金属氧化物和硫化物结合使用，通过协同异质结的形成显著提高了光催化性能[18][19][20]。氧化镍（NiO）特别具有吸引力，因为它与g-C?N?具有良好的晶格兼容性、成本效益，并能形成稳定的异质结。NiO表面化学吸附的氧物种可以生成Ni3?物种，诱导表面缺陷并降低电阻，从而改善电荷传输[21]。根据光生载流子在界面上的分布方式，异质结构可以分为三种带对齐类型：I型（跨越型）、II型（错位型）和III型（带隙断裂型）。在光催化应用中，I型异质结构倾向于限制载流子的移动，而III型系统则受到界面相互作用弱的阻碍。因此，II型异质结构更受青睐，因为它们能有效促进界面电荷传输和光生载流子的空间分离。尽管有这些优势，II型异质结构的氧化还原能力会降低，因为光生电子和空穴会在氧化还原电位较低的能带中积累。为了缓解这一限制，提出了模仿自然光合作用过程的Z型异质结构，以保持强的氧化还原能力并促进有效的电荷分离[22][23][24]。此外，NiO具有更负的导带（CB）和适当定位的价带（VB），这有助于与掺硼的g-C?N?的带匹配，后者具有更高的氧化电位[25,26]。
基于这些考虑，本研究通过水热方法构建了Z型结构的硼掺杂g-C?N?（BCN）/氧化镍（NiO）异质结构催化剂，并使用XRD、FT-IR、UV-DRS、XPS、TGA和FESEM对其结构、光学和形态性质进行了系统表征。通过甲基橙的降解来评估其光催化性能，特别关注溶液pH值的影响，因为甲基橙的结构变化受pH值强烈影响。结果表明，BCN和NiO的导带和价带电位的良好对齐促进了异质结构内的有效电荷分离，同时保持了可见光活性。因此，BCN/NiO复合材料表现出显著改善的光催化降解性能。
材料
三聚氰胺（99.5%）、硼酸（99.5%）、Ni(CH?COOH)?·4H?O（99.5%）、浓盐酸（37%）、异丙醇（IPA）、乙二胺四乙酸（EDTA）、对苯醌（p-BQ）购自SRL Pvt. Ltd。氢氧化钠颗粒（NaOH）（99.5%）、甲基橙购自Thermo-Fisher Scientific India Pvt. Limited，乙醇（C?H?OH）（99.9%）购自ALSURCOSE Corporation。所有溶液均使用去离子水配制。
BCN及BCN/NiO纳米复合材料的制备
（BCN）的制备是通过在80毫升去离子水中加入2.48克硼酸来完成的
晶体结构分析
图1(a)显示了制备的光催化剂的XRD光谱，包括纯BCN、不同NiO比例的BCN纳米复合材料。13.10°和27.50°的两个明显峰分别对应于石墨材料的（100）和（002）衍射面[27,28]。这些峰是由于三嗪基团的平面排列和连续芳香层之间的堆叠造成的。BCN的XRD光谱显示了g-C?N?的特征峰
结论
通过掺入不同比例的NiO制备了（BCN/NiO）纳米复合材料，并评估了其在不同催化剂负载下对高毒性偶氮染料甲基橙（MO）的降解光催化活性。全面表征证实，NiO的掺入显著改善了BCN的物理化学性质，使表面积增加了近十倍，并赋予了类似花椰菜的形态，从而将降解效率提高了4.38倍
CRediT作者贡献声明
Shweta Nag：概念构思、数据整理、形式分析、研究、方法论、验证、初稿撰写、审稿与编辑。
Navneet Kaur：概念构思、形式分析、资金获取、方法论、项目管理、资源协调、监督、验证、审稿与编辑。
Tripti Gupta：数据整理、形式分析、研究、验证、审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
Shweta Nag感谢PEC Chandigarh在MHRD India的支持下提供的GATE奖学金。作者还要感谢DST India（SR/PURSE/2024/350: TPN:105965）提供的PURSE项目资助。作者同时对Central Instrumentation Facility SAIF/CIL Panjab University提供的表征设施表示衷心的感谢。
