《Optical Materials》：3D flower-like silica@BiOBr photocatalyst with tunable structure for photocatalytic applications
编辑推荐：
通过结构调控在二氧化硅载体上构建三维花状BiOBr，显著提升四环素降解效率，并揭示其增强机理。研究采用密度泛函理论计算和自由基捕获实验，阐明材料表面电荷分离机制及降解路径。
关键作者：唐凯（Keying Tang）、傅如宽（Rukuan Fu）、徐婷（Ting Xu）、周后旗（Houqi Zhou）、范一龙（Yilong Fan）、韩毅（Yi Han）、赵志凡（Zhifan Zhao）、朱殿春（Dianchun Ju）、陈春宇（Chunyu Chen）
江苏省科学技术大学冶金工程学院，中国江苏省张家港市，215600
摘要
通过结构调控研究了层状BiOBr纳米片的生长路径，构建了一种三维花状BiOBr结构，并将其固定在硅藻土（DTE）基底上，形成了一种用于降解四环素盐酸盐（TCH，一种持久的抗生素污染物）的三维花状SiO?@BiOBr复合光催化剂。这种分层结构有利于通过多次散射和局部光子限制增强光能利用，从而增加光生载流子的生成。同时，硅氧与BiOBr之间的紧密界面相互作用促进了电荷重分布和内部电场的建立，这有助于定向电荷迁移并抑制电子-空穴复合。优化的DTE@BiOBr催化剂实现了98.5%的降解效率，显著优于原始BiOBr。电化学分析表明，引入硅藻土显著降低了电荷转移阻力，并将瞬态光电流响应提高了约三倍，表明电荷分离和迁移更加高效。密度泛函理论（DFT）计算确定TCH中的羟基和酰胺氧原子是主要反应中心，而自由基捕获实验表明h?、·O??和·OH是主要的氧化物种。降解过程遵循电子转移诱导的自由基断裂机制，其中·O??优先攻击羰基和氨基，导致逐步断裂并最终矿化为CO?和H?O。傅里叶变换红外（FTIR）光谱显示反应后整体向低频移动，证实TCH分解为较小的分子中间体。本研究为基于BiOBr的光催化剂在界面电荷调控和结构优化方面提供了机制性见解，有助于高效处理抗生素废水。
引言
尽管抗生素的发现和应用极大地推动了医学科学的发展，但近年来其环境影响日益明显[1]。由于抗生素具有高化学稳定性和对自然降解过程的抵抗力，许多抗生素会在水环境中持续存在，带来潜在的长期生态风险，并促进抗生素抗性的传播[2]。大量抗生素残留物通过制药废水、医院污水和市政污水系统不断排放到环境中，使医疗废水成为水生生态系统中新兴污染物的一个重要来源[3]。因此，开发高效、环保和可持续的抗生素污染物去除技术已成为环境修复研究的重要焦点[4]。在光催化材料中，氧卤化铋（BiOX，X = Cl, Br, I）因其层状晶体结构、适当的带隙和出色的光电性能而受到越来越多的关注[5]。特别是氧溴化铋（BiOBr）在有机污染物降解方面表现出显著的光催化活性，这主要归因于其内在的内部电场，有助于电荷分离[7]。然而，其有限的可见光吸收和快速的电荷复合仍然阻碍了其在废水处理中的大规模应用[8]。
为了进一步增强BiOBr的光电性能并最大化其优势，研究人员最近采用了多种策略，如结构调控[9]、异质结构构建和缺陷工程以实现全面的光电优化。例如，Li等人[10]通过硫掺杂实现了更窄的带隙和更高的四环素降解光催化效率，而Wang等人[11]在引入金原子后报告了光电转换效率提高了近十八倍。另一种有效方法是构建异质结构以促进界面电荷转移，例如Ni等人[12]的BiOI/BiOBr异质结和Hu等人[13]开发的Ag/氧空位调控的BiOBr/BiOI复合材料。BiOBr具有独特的层状[Bi?O?]2?结构，可产生有利于电荷分离的内部电场，并具有间接带隙，有助于抑制电子-空穴复合。然而，原始BiOBr的光催化效率仍受限于可见光利用不足和电荷载流子复合。在这项工作中，构建了DTE改性的BiOBr复合材料以增强界面电荷转移并拓宽光吸收范围。
在本研究中，使用层状BiOBr纳米片作为主要光催化成分。通过结构设计，制备了一种三维花状BiOBr并将其固定在硅藻土基底上[14]，形成了DTE@BiOBr复合光催化剂。尽管BiOBr在可见光下的活性很有前景，但其实际应用仍受到快速电荷复合、颗粒聚集和表面吸附能力不足的限制。为了解决这些问题，构建支撑复合结构被广泛探索为调节晶体生长和界面电荷转移的有效策略。硅藻土（DTE）是一种天然丰富的基于硅的材料，具有分层多孔框架、高化学稳定性和较大的比表面积，适合作为分散半导体纳米片的基底。DTE的相互连接的孔道可以促进反应物扩散并改善质量传输，而其表面的硅醇基团可以与BiOBr发生强烈的界面相互作用。因此，制备DTE支撑的BiOBr复合材料有望同时抑制颗粒聚集、增强结构稳定性并促进界面电荷分离。这种设计可能在光催化降解过程中提供协同优势。该配置不仅保持了晶体相的稳定性，还通过界面效应增强了光生载流子的分离和迁移。硅藻土的多孔框架进一步改善了BiOBr的分散和颗粒分布，最终实现了对四环素盐酸盐（TCH）的优异光催化降解。
反应机制通过瞬态光电流响应和红外光谱进一步分析[15]。然而，仅靠实验表征不足以直接揭示光催化降解过程中TCH的结构演变和活性位点。因此，进行了密度泛函理论（DFT）计算，以研究TCH的电子性质，包括HOMO–LUMO能级[16]、电子密度分布、静电势和Fukui函数[17]，以确定其反应位点并详细阐明降解机制。结合自由基捕获实验，确定了主要活性物种和可能的降解途径[18]。这些发现为基于BiOBr的光催化剂的结构-活性关系提供了宝贵的见解，并为设计高效处理抗生素废水的材料提供了理论指导。
材料
本研究中使用的所有化学品，包括五水合硝酸铋（Bi(NO?)?·5H?O）、溴化钾（KBr）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、对苯醌（BQ）、异丙醇（IPA）、三乙醇胺（TEOA）和硅藻土（DTE）均购自国药化学试剂有限公司。乙二醇（EG）购自Aladdin生化科技有限公司，纯度≥98%。
DTE@BiOBr和BiOBr光催化剂的制备
将3 mmol五水合硝酸铋（Bi(NO?)?·5H?O）溶解在20 mL乙二醇中，得到溶液A
结构和形态分析
制备的BiOBr和DTE@BiOBr样品的XRD图谱如图3a所示，与四方BiOBr相（PDF#09-0393）[34]相符，主要反射峰出现在2θ值约为10.9°、21.9°、31.7°、46.2°和50.7°处，分别对应于（001）、（101）、（110）、（200）和（212）平面[35]。引入硅藻土后，DTE@BiOBr的衍射谱几乎不变，表明BiOBr的晶体框架保持不变
不同浓度和剂量
如图6a所示，在没有催化剂的情况下，抗生素保持稳定，表明其内在的光稳定性。相比之下，纯BiOBr的光催化性能有限，在光照120分钟后仅实现了73.81%的TCH去除率。值得注意的是，在相同条件下，DTE@BiOBr的降解效率高达98.5%。动力学曲线（图6b）遵循伪一级模型，表观速率常数（k）从0.010 min?1增加
结论
通过简单的水热工艺成功制备了DTE@BiOBr光催化剂，利用了DTE的化学惰性和宽带隙。引入DTE有效地保留了BiOBr的花状层状结构，并实现了界面调控。这种界面工程显著增强了材料的光电性能，表现为光电流密度的增加和光致发光强度的降低。在2小时的可见光照射下
CRediT作者贡献声明
关键作者：唐凯（Keying Tang）：概念化、数据整理、撰写初稿。
傅如宽（Rukuan Fu）：数据整理、形式分析。
徐婷（Ting Xu）：资金获取、研究。
周后旗（Houqi Zhou）：形式分析。
范一龙（Yilong Fan）：资源提供。
韩毅（Yi Han）：项目管理、资源提供。
赵志凡（Zhifan Zhao）：项目管理。
朱殿春（Dianchun Ju）：项目管理、资源提供、监督、验证。
陈春宇（Chunyu Chen）：概念化、数据整理、软件使用、监督、验证。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了江苏省研究生研究与创新项目（合同编号：52072180）和江苏省研究生研究与实践创新计划（合同编号：KYCX24_4182）的支持。
