《Optics & Laser Technology》：Transparent and flexible aluminum-doped ZnO electrodes for next-generation optoelectronic devices
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本研究采用溶胶-凝胶法制备纳米颗粒作为靶材，通过射频磁控溅射在柔性聚酯薄膜（PEN）上沉积铝掺杂氧化锌（AZO）薄膜，系统研究1%-3 at.% Al掺杂对薄膜结构、光学带隙及电导率的影响。结果表明，2.5 at.%掺杂时薄膜为单相六方纤锌矿结构，透光率约90%，带隙3.38-3.53 eV，电导率随偏压显著提升，兼具高透明度、低电阻和机械柔韧性，适用于柔性光电器件。
Nesrine Haddad | ?tefan ??lu | Zouhaier Ben Ayadi | Kamal Djessas
加贝斯大学科学学院材料与纳米材料物理实验室（LaPhyMNE），加贝斯，突尼斯 6072
摘要
开发透明且柔性的电极是下一代光电子技术的核心。在本研究中，通过使用溶胶-凝胶法制备的纳米晶体靶材，采用射频磁控溅射技术在柔性聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）基底上沉积了掺铝氧化锌（AZO）薄膜。系统研究了铝掺杂对纳米粒子形态和结构的影响。结果表明，纳米晶体分布均匀，聚集现象减少；X射线衍射和Rietveld精修分析证实了薄膜具有单相纤锌矿结构，表明铝已成功掺入ZnO晶格中。这些纳米粒子的结构和形态特征直接决定了沉积薄膜的生长行为。因此，AZO薄膜表现出强烈的c轴取向，当铝掺杂量为2.5原子百分比时达到了最佳结晶度。原子力显微镜观察显示薄膜表面致密均匀，晶粒排列紧密，粗糙度可控，有利于电荷传输。光学测量表明，薄膜在可见光区域具有高透明度（约90%），同时具有可调的光学带隙（3.38–3.53电子伏特），这一特性受Burstein–Moss效应及高掺杂水平下缺陷相关带隙缩小的影响。阻抗谱分析进一步证明，随着施加偏压的增加，电导率也随之提高，这归因于晶粒电阻的降低以及以晶粒为主的传输机制。结合高光学透明度、可调电导率和机械柔韧性，这些AZO/PEN薄膜成为太阳能电池、显示器和可穿戴光电子设备中轻量化、柔性且经济可行的透明电极的理想候选材料。
引言
掺铝氧化锌（AZO）薄膜因其高可见光透射率和低电阻率而在光电子和光伏应用中受到广泛关注[1]。尽管许多研究传统上集中在将AZO薄膜沉积在玻璃等刚性基底上，但最近的研究越来越多地探索将其与柔性聚合物基底集成，以满足对轻量化、可弯曲和低成本设备的需求[2][3][4][5][6]。例如，Shen等人[2]研究了不同基底上AZO薄膜的制备和性能，强调了基底对薄膜结构和光学特性的影响。类似地，Tao等人[3]展示了在室温下将掺镓ZnO薄膜成功沉积在聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）基底上的可行性，突出了聚合物基底在薄膜硅太阳能电池中的潜力。通过化学浴沉积法还在PEN基底上合成了垂直排列的ZnO纳米棒，展示了聚合物支撑纳米结构的多功能性[4]。Dejam等人[5]证明了工程化AZO和CAZO薄膜的表面形貌、光学带隙和晶体特性之间的强相关性，强调了微观结构控制对其光电子性能的直接影响。在后续研究中，Dejam等人[6]研究了AZO、NZO和NiO薄膜的异质结结构，表明它们的电学和结构特性对成分工程非常敏感，这对于优化薄膜器件至关重要。
柔性聚合物（如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）和聚碳酸酯（PC）由于其固有的机械柔韧性、化学稳定性、低重量以及适合大规模卷对卷加工的特性，被广泛用作柔性电子产品的基底[7][8][9][10][11]。然而，这些材料的相对较低的热稳定性（PET通常低于250°C，PEN和PC略高）限制了传统高温沉积技术的应用，而这些技术通常是实现最佳薄膜结晶度和掺杂激活所必需的[2][3][4][5][6]。因此，低温沉积方法对于在保持聚合物基底完整性的同时生产高质量薄膜至关重要。
AZO是最常研究的透明导电氧化物（TCO）之一，适用于柔性电子领域，因为它具有宽的带隙（约3.3电子伏特）、在可见光范围内的高光学透明度和可调的电导率[7][8][9][10][11]。已经开发了多种AZO薄膜的制备技术，包括化学气相沉积、喷雾热解、脉冲激光沉积、溶胶-凝胶法和磁控溅射[12][13][14][15]。其中，射频（RF）磁控溅射在低温沉积方面特别有效，能够精确控制薄膜成分、均匀性和厚度，同时实现高光学透明度和低电阻率[15][16]。基于溶液的方法（如溶胶-凝胶和喷雾热解）也为制备具有可调光电特性的纳米晶AZO薄膜提供了多种途径[15][17]。Ali Altuntepe等人[18]使用工业级AZO靶材通过RF磁控溅射在玻璃基底上沉积AZO薄膜，并研究了沉积压力和基底温度对薄膜性能的影响。他们的结果显示，在基底温度150°C和沉积压力10毫托时获得了高质量的AZO薄膜。然而，这样的较高温度通常不适合柔性聚合物基底。相比之下，本研究的目的是在保持低加工能量和降低制造成本的同时，在柔性基底上获得高性能AZO薄膜。为此，采用了另一种方法：使用通过溶胶-凝胶法合成的AZO纳米颗粒作为溅射靶材。这种方法可以更好地控制铝掺杂浓度、颗粒大小和靶材的化学均匀性，从而改善薄膜生长过程中的掺杂分布。此外，使用纳米颗粒基靶材可以减少结构缺陷，促进更均匀的微观结构，这些因素对载流子浓度、电子迁移率和晶界形成至关重要[15][19]。因此，这种方法能够在较温和的沉积条件下沉积出具有优化物理化学性质的AZO薄膜，使其更适合柔性电子应用。
我们的创新方法结合了溶胶-凝胶工艺和RF磁控溅射两种制备技术，以优化薄膜的物理化学性质。与依赖工业陶瓷靶材的传统溅射方法不同，这种方法能够更好地控制前驱体成分和微观结构。例如，S. Rana等人[20]使用工业级AZO靶材在铟锡氧化物（ITO）涂层的PET基底上通过RF溅射沉积AZO薄膜，不同射频功率下的XRD图谱显示存在ZnO和氧化铝的混合相，表明铝未完全掺入ZnO晶格。相比之下，本研究旨在通过溅射前控制AZO纳米颗粒的合成来提高掺杂均匀性和相纯度。对薄膜进行了全面表征，包括结构分析（X射线衍射和扫描电子显微镜）以评估结晶度、晶粒大小和表面形貌；光学性质通过UV-Vis光谱研究透射率和带隙变化；电学性质通过阻抗测量进行评估，以了解导电性和载流子传输机制。特别关注了基底-薄膜相互作用，尤其是在柔性聚合物基底上的低温沉积过程中，以及这些相互作用对结构完整性和功能性能的影响[4][5][7][8][9][10][11]。为了将我们的发现置于更广泛的背景下，我们将薄膜的结构、光学和电学性能与之前在不同条件下制备的AZO薄膜进行了比较。S. Kurtaran等人[21]在800°C下通过喷雾热解在硅基底上沉积了含8原子百分比铝的AZO薄膜，获得了晶粒尺寸约为94纳米、透射率约为65%的薄膜；M. Nasiri等人[22]在500°C下在柔性Melinex基底上制备了AZO薄膜，获得了更小的晶粒（约40纳米）、更高的透射率（约80%）和低电阻率，尽管对于聚合物基底来说温度仍然较高。相比之下，N. Dasgupta等人[23]在140–200°C的温度下采用原子层沉积（ALD）技术，制备了透射率高达90%且电阻率低的薄膜，但工艺更为复杂且成本较高。与这些研究相比，我们的方法采用了一种基于优化AZO纳米颗粒靶材的低温、低成本方法，在较低温度下实现了高结晶度。所得薄膜具有高光学透射率（约90%）和优异的电学性能，体现了结构质量和性能之间的良好平衡。本研究的新颖之处在于结合了低温处理和纳米颗粒基靶材工程，克服了结晶度和光电性能之间的传统权衡。这一策略特别适用于柔性基底和大面积、低成本的应用。在本研究中，铝掺杂浓度限制在3原子百分比以内，以保持在ZnO中铝的溶解度范围内（0–3原子百分比），因为较高的掺杂水平可能导致晶格畸变和缺陷形成，从而降低结构和光电性能，这与以往研究的趋势以及观察到的结构和光学参数的变化一致[24]。本研究进一步探讨了铝掺杂和基底相互作用对AZO/PEN薄膜的影响，为设计柔性透明导电电极提供了宝贵见解。这些发现有助于开发高性能的柔性器件，包括有机太阳能电池、发光二极管和可穿戴电子设备，其中透明度、导电性和机械柔韧性至关重要[3][6][17][18]。
实验细节
AZO薄膜是通过（RF）磁控溅射制备的，所用纳米晶ZnO:Al粉末是根据参考文献[25][26][27]中描述的方法合成的。为了研究掺杂浓度对成分均匀性和结构完整性的影响，铝含量在1–3原子百分比（at.%）范围内变化。纳米晶前驱体粉末是通过溶胶-凝胶-气凝胶工艺制备的。
AZO气凝胶纳米颗粒的形态和结构分析
合成的（AZO）气凝胶的微观结构表征主要采用透射电子显微镜（TEM）进行，该技术适用于解析纳米尺度尺寸、颗粒形态和空间分布。TEM为通过溶胶-凝胶-气凝胶方法制备的纳米颗粒的基本结构特征提供了重要见解，其中合成条件对最终颗粒几何形状和均匀性有显著影响。
TEM图像（图1a）清楚地显示了
结论
在本研究中，成功在柔性PEN基底上合成了AZO纳米颗粒和薄膜，具有单相纤锌矿结构，并实现了有效的铝掺杂。掺杂改善了颗粒形态，产生了分布均匀的纳米颗粒和致密、均匀的薄膜。通过低温RF溅射沉积了不同铝浓度（1%、2.5%和3%）的薄膜，并对其结构、电学和
CRediT作者贡献声明
Nesrine Haddad：撰写 – 原始草稿、可视化、验证、软件使用、方法论设计、实验研究、数据分析、概念化。?tefan ??lu：撰写 – 审稿与编辑、可视化、数据分析。Zouhaier Ben Ayadi：项目监督、项目管理。Kamal Djessas：实验研究、撰写 – 审稿与编辑。
资助
本研究未获得任何资助。
知情同意声明：不适用。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
