《Dyes and Pigments》：Visible-light photodetection using squaraine-doped fluorenone-based azo heterojunctions with interfacial band bending and uniform film morphologies
编辑推荐：
本研究通过将小分子冠烷（SQ）掺杂到氟罗啉基偶氮（F-Azo）基质中形成异质结结构，显著提升了可见光光探测器的响应度和量子效率，分别达到39227 mA/W和8112%（600 nm），较未掺杂器件提高近3倍。
Furui Jia|Nan Gao|Ping Wu|Xiaolei Zhang|Jiahui Zhang|Yirong Zhu|Wenxin Zhang|Peng Guo|Dongjun Lv
德州市德州大学化学与化学工程学院，253023，中国
摘要
由于基于偶氮的光敏材料仅在光激发下产生激子，因此自由载流子只能在产电层和传输层之间的界面产生。单组分有机光电探测器的性能往往受到其较差的载流子传输能力、激子解离效率低以及光谱响应范围有限的影响。本文采用异质结策略，将小分子方烃（SQ2或SQ3）引入基于荧光酮的偶氮（F-Azo）基质中，通过组分的协同作用提高激子解离和电荷分离效率，从而优化F-Azo的可见光光电检测特性。基于F-Azo@0.3%SQ2和F-Azo@0.5%SQ3的器件在400–700纳米范围内表现出显著增强的可见光响应。在0.01 mW cm?2R）和外部量子效率（EQE）分别在600纳米时达到39 227 mA W?1和8112%，比原始F-Azo提高了2.91倍；F-Azo@0.5%SQ3器件在500纳米时的响应度和外部量子效率分别为30 263 mA W?1和7510%，提高了2.66倍。此外，这些器件还表现出快速、稳定且可重复的光电响应。因此，掺杂SQ的F-Azo异质结显著提高了光电探测器的灵敏度，为高性能可见光检测提供了有效途径。
引言
光电探测器（PDs）是基于半导体材料的光电效应工作的光电子器件，由于其高灵敏度、波长可调性[1]以及与柔性轻量设备的兼容性而得到广泛应用。随着PD研究的不断进步，开发高性能半导体材料变得越来越关键。半导体大致分为两类：无机和有机。特别是有机半导体具有非常高的消光系数，这赋予了它们强大的光吸收能力[2,3]，并且其吸收光谱可以通过分子结构修饰来轻松调整，这在设计高效光电检测材料方面具有显著优势[4]。然而，单组分有机PDs（OPDs）的性能往往受到其有限的光谱响应、激子解离效率低以及载流子传输能力差[5],[6],[7]的限制，这些根本性挑战阻碍了器件性能和实际应用的进一步发展。许多研究表明，具有不同结构、组成和功能的敏化材料复合材料表现出优异的性能。具有异质结的敏化材料不仅同时利用了两种敏化材料的吸收波长，还充分利用了两种材料之间的协同增强效应来提高光电检测性能[8,9]。此外，异质结可以利用界面处的内置电场来提高光生载流子的分离效率和传输速率[10]，因此在形成异质结时使用两种合适的敏化材料对于制造高性能PDs至关重要。
Kocyigit等人使用刚果红染料制备了一种肖特基型光电二极管，在100 mW/cm2?110 Jones的特定检测率[11]。Atilgan等人通过旋涂法制备了掺铝的ZnO多层结构的一维光子晶体，通过调节自旋参数实现了精确的可见光吸收控制，禁带宽度可调范围为428至771纳米[12]。Ozel等人基于不同厚度的ZnO薄膜在聚酰亚胺基底上制备了柔性紫外（UV）PDs，在365纳米光照下实现了46.70 mA W?111 Jones的特定检测率[13]。Ozel和Yildiz基于掺铝的ZnO薄膜制备了一种透明UV PD，实现了326.82 mA W?110 Jones的特定检测率以及111.03%的外部量子效率（EQE），并且在365纳米光照下的光响应速度为0.134秒[14]。Li等人通过将聚方烃（PSQ-IDT和PSQ-IDTT）与PC61BM混合，制备了具有宽光谱响应（400–1000纳米）和高相对特定检测率（>1011 Jones）的近红外（NIR）OPDs[15]。我们之前的研究将SQ（SQ1/SQ2）与Y-TiOPc混合形成异质结，制备出了具有宽光谱响应（365–940纳米）、高响应度（>104 mA W?1104%）的NIR光电倍增探测器[16,17]。
我们提出了一种策略，即引入少量方烃（SQ）与高性能基于偶氮的敏化材料（例如双偶氮化合物）形成异质结，以解决单组分OPD中激子解离效率低和电荷传输能力差的核心问题。这种方法的主要目的不是依赖SQ的光谱贡献来拓宽响应范围，而是利用其独特的聚集行为和能级结构来实现器件性能的关键提升；尽管高性能的双偶氮化合物具有宽光谱响应（450–650纳米）和高光敏性，但光生激子的有效解离和随后的电荷传输仍然是器件性能的关键限制[18,19]。通过引入少量SQ可以解决这一问题。SQ分子在固态下表现出明显的聚集行为，这提高了光捕获效率，并有助于控制所得异质结薄膜的形态，从而实现有利的微观相分离，进而提高载流子分离效率[20]。同时，SQ与双偶氮材料之间形成的异质结界面为激子解离提供了强大的驱动力。通过形态控制和界面工程的协同效应，SQ掺杂可以显著提高激子解离效率，并优化载流子的传输和收集，而不会显著改变宿主双偶氮材料的光捕获范围。这显著提升了器件的整体光电性能。
因此，我们通过球磨法设计了F-Azo@SQ2/3异质结结构，使用n型双偶氮（基于荧光酮的偶氮，F-Azo）作为主要的产电材料，p型SQ2/3作为电子供体，N,N?-二苯-N,N?-二p-甲苯胺（p-TPD）和聚乙烯醇缩丁醛（PVB）分别作为空穴传输层和粘合剂。这种方法利用了组分之间的协同效应来优化电荷分离效率，并提高了F-Azo的光电性能。引入SQ2或SQ3后，基于F-Azo@0.3%SQ2和F-Azo@0.5%SQ3的PD在400–700纳米范围内表现出优异的光电检测性能。F-Azo@0.3%SQ2器件在600纳米时的响应度和外部量子效率分别达到39 227 mA W?1和8112%，比原始F-Azo器件提高了2.91倍；同样，F-Azo@0.5%SQ3器件在500纳米时的响应度和外部量子效率分别为30 263 mA W?1和7510%，比单组分F-Azo PD提高了2.66倍。因此，F-Azo与SQ2/3之间的电荷转移相互作用促进了激子分离，从而提高了光电转换效率。在不同曝光波长下，光电流特性表现出快速、稳定且可重复的行为。
材料合成
F-Azo的合成方法修改自之前的研究[21,22]。详细的实验步骤见支持信息，合成路线如图1a所示。SQ2的合成及其表征已由我们团队之前报道[17]，SQ3的合成过程如图1b所示。所有其他试剂均为分析级，无需进一步纯化即可使用。
密度泛函理论（DFT）计算
使用Gaussian09软件包（Gaussian，Wallingford，CT，美国）在B3LYP/6-31G?水平上对SQ3的结构进行了模拟，并研究了其电子性质[23]。图2a显示了SQ3的3D优化结构，主要框架具有平面性，图2b显示了SQ3的计算前沿分子轨道能量水平。
结论
总之，通过向F-Azo体系中引入适量的SQ2/3，我们成功制备了异质结结构，从而显著提升了器件的光电性能。实验结果表明，SQ2/3的分子掺杂优化了活性层的微观结构，使得薄膜表面更加均匀。F-Azo@SQ2/3异质结在光活性层内有效增强了载流子的产生和分离效率。
CRediT作者贡献声明
Furui Jia：撰写——原始草案、方法论、研究。Nan Gao：撰写——审稿与编辑、方法论、形式分析。Ping Wu：软件。Xiaolei Zhang：方法论、形式分析。Jiahui Zhang：方法论、形式分析。Yirong Zhu：研究。Wenxin Zhang：研究。Peng Guo：研究。Dongjun Lv：撰写——审稿与编辑、方法论、研究、形式分析、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了山东省泰山产业专家计划（编号tscx 202211094）、德州市重大科技创新项目专项基金以及国家自然科学基金（编号22404017）的支持。
