源自生物质的γ-戊内酯（GVL）在有机电解质溶液中的应用：一种用于壳聚糖溶解和加工的理想材料

《European Polymer Journal》：Biomass-derived γ-valerolactone (GVL) for use in organic electrolyte solutions: a benign platform for chitin dissolution and processing

离子液体[EMIM][OAc]与生物基溶剂γ-戊内酯（GVL）形成有机电解质溶液（OESs），显著降低甲壳素溶解粘度并促进其均质加工成薄膜。通过Kamlet-Taft参数、核磁共振（NMR）及流变学研究，证实GVL增强OESs极性，破坏甲壳素氢键网络，降低粘流活化能，同时离子液体与GlcNAc单元的氢键作用主导溶解机制。该绿色OESs平台为可降解甲壳素基材料开发提供新途径。

　　

丁明涛|冯松|杨同军|郭元龙|张丽华|谢海波

贵州大学材料与冶金学院聚合物材料与工程系，贵阳550025，中国

摘要

壳聚糖的溶解是其均匀加工和开发增值再生/衍生壳聚糖基材料的前提。在这项工作中，结合[EMIM][OAc]离子液体，我们精心筛选了源自生物质的γ-戊内酯（GVL）作为共溶剂，用于构建用于壳聚糖溶解和均匀加工的良性有机电解质溶液（OESs）。研究了不同摩尔比的[EMIM][OAc]/GVL OESs的Kamlet-Taft参数（α、β和π*）。引入[EMIM][OAc]可以显著提高极性，这一点通过增加E_T(30)值得到证实。对N-乙酰葡萄糖胺（GlcNAc，壳聚糖的重复单元）的NMR研究表明，GlcNAc与离子液体的阴离子和阳离子之间存在氢键。研究了壳聚糖/[EMIM][OAc]/GVL溶液的流变性质，随着GVL含量的增加，粘度活化能（E_η）降低，因为GVL的添加降低了粘性流动的能量障碍，促进了壳聚糖分子链的移动性。此外，通过使用水作为凝固浴的传统溶液浇铸方法，首次展示了壳聚糖溶液均匀加工成薄膜的潜力。再生壳聚糖薄膜通过FTIR、NMR、XRD、TGA、UV–vis、SEM和拉伸测试进行了系统表征。因此，[EMIM][OAc]/GVL OESs为制备壳聚糖基材料提供了一个绿色平台。

引言

由于对可持续替代不可再生化石资源的热情持续高涨，利用可再生木质纤维素和海洋生物质作为原材料引起了极大的兴趣[1]、[2]、[3]、[4]。其中，壳聚糖是一种由β-1,4-连接的N-乙酰-D-葡萄糖胺单元组成的线性生物聚合物，是自然界中第二丰富的多糖（仅次于纤维素），年产量超过10^11吨，其中大部分来自海洋系统[5]、[6]、[7]。壳聚糖具有许多开发增值材料的吸引人的特性，包括丰富性、可再生性、生物降解性、生物相容性和化学稳定性[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。深入利用壳聚糖作为增值生物产品的原材料对于可持续化学和海洋经济具有重要意义[13]。

然而，要开发具有所需形状的增值壳聚糖基材料（例如，水凝胶、气凝胶、薄膜和纤维），首要挑战在于实现壳聚糖的简便溶解。壳聚糖具有高度有序的聚集结构，并由密集的分子间和分子内氢键网络支撑，使其不溶于水和常见的有机溶剂。因此，壳聚糖被认为是一种难以处理的生物聚合物，在工业规模上仍然没有得到充分利用。近年来，只有有限的溶剂可用于壳聚糖的溶解，包括浓酸[14]、LiCl/DMAc [15]、CaCl₂-MeOH [16]、六氟异丙醇（HFIP）[17]、碱性水溶液[18]、[19]以及离子液体（ILs）[20]、[21]、[22]。特别是，离子液体因其独特的性质（包括几乎无蒸气压、不可燃性、高热稳定性和化学稳定性以及结构可设计性[20]、[23]、[24]、[25]）而被视为绿色溶剂。一些优选的咪唑鎓离子液体与碱性醋酸根阴离子已被用于壳聚糖的溶解和加工，利用了它们强大的氢键形成能力。这一特性显著推动了壳聚糖化学的发展，并促进了新型壳聚糖基材料的发展[6]、[20]、[21]。

尽管如此，仍有一些实际挑战不容忽视，包括离子液体的高纯度要求和高成本，以及由此产生的壳聚糖溶液的高粘度[6]、[23]、[26]。在纤维素溶解和加工中采用的一种可行策略是向离子液体中引入高极性的非质子共溶剂，从而形成二元溶剂系统——有机电解质溶液（OESs），典型的共溶剂包括二甲基亚砜（DMSO）、N,N-二甲甲酰胺（DMF）和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）[27]、[28]、[29]、[30]。这些共溶剂被认为可以通过溶解阳离子和阴离子来部分破坏离子液体内的离子关联，从而促进解离离子与纤维素之间的相互作用[27]。流变学研究表明，添加共溶剂可以降低纤维素溶液的粘度[31]，从而提高其加工性，同时提高溶解效率并减少高成本离子液体的消耗[32]。虽然用于纤维素溶解的OESs已有大量描述，但关于壳聚糖在OESs中溶解的信息却非常有限。与2021年的一篇早期报告相关，该报告指出，用于纤维素溶解的ILs/DMSO OESs不能直接溶解壳聚糖，因此需要向预先制备的壳聚糖/ILs溶液中添加DMSO以降低其粘度[33]，这表明考虑到壳聚糖由现有的乙酰氨基团形成的高度发达的氢键结构，壳聚糖的溶解变得更加复杂。此外，应该注意的是，常用的共溶剂也存在一些健康和安全挑战，例如DMI和DMF是有毒的；DMSO的分解已被认为是一个过程安全问题，在化学反应和蒸馏操作中已有相关报告[34]、[35]。因此，寻找环境友好且更安全的共溶剂以构建用于壳聚糖溶解和加工的OESs仍然是一项具有挑战性的任务。

γ-戊内酯（GVL）是一种来自木质纤维素生物质的可用生物基化合物，因其可再生性、低毒性、高沸点和高闪点而被视为绿色化学品[36]、[37]。除了通常用于生物精炼或能源作为前体[38]、[39]外，它还可以被识别为可持续溶剂[40]、[41]，并且已经用于构建纤维素溶解[26]、[36]、[42]、壳聚糖[24]和聚酰胺[43]的OESs。假设GVL的绿色和可持续性质及其对离子液体的溶解能力使其基于GVL的OESs成为壳聚糖溶解和加工的有希望且良性的平台。此前，段等人报道了在1-丁基-3-甲基咪唑鎓醋酸盐（[BMIM][OAc]）和GVL OESs中溶解纤维素和壳聚糖[6]；然而，溶液性质和潜在的溶解机制仍大部分未被探索。因此，在本研究中，将GVL作为共溶剂与1-乙基-3-甲基咪唑鎓醋酸盐（[EMIM][OAc]）结合使用，构建了用于壳聚糖溶解和加工的[EMIM][OAc]/GVL OESs平台，其中[EMIM][OAc]因其出色的壳聚糖溶解能力和相对安全性而被选中[20]、[44]。使用N-乙酰葡萄糖胺（GlcNAc，壳聚糖的重复单元）作为模型，通过NMR研究了壳聚糖在[EMIM][OAc]/GVL OESs中的溶解机制。还研究了壳聚糖/[EMIM][OAc]/GVL溶液的流变性质。此外，通过经典的溶胶-凝胶工艺从水中再生了壳聚糖薄膜，随后对薄膜的结构特征和材料性质进行了表征。

材料

虾壳衍生的壳聚糖（实用级）、N-乙酰葡萄糖胺、4-硝基苯胺（NA）和γ-戊内酯（GVL）由Aladdin Reagent Co., Ltd（上海，中国）提供。根据CP/MAS ¹³C NMR光谱[46]、[47]确定壳聚糖的乙酰化程度（DA）为98%，根据我们之前的工作[8]，壳聚糖的粘度平均分子量（M_η）为3.6 × 10^5 Da。< />-二乙基-4-硝基苯胺（DENA）和2,6-二苯基-4-(2,4,6-三苯基-1-吡啶基)酚盐

壳聚糖在[EMIM][OAc]/GVL OESs中的溶解及可能的溶解机制

单独的GVL无法溶解壳聚糖。然而，在[EMIM][OAc]/GVL OESs中可以容易地制备3 wt%的壳聚糖溶液（χ_ILs = 0.8）。这一点通过POM观察得到证实，POM显示壳聚糖的晶体结构随时间逐渐消失，最终形成清晰的图像，表明完全溶解（图S1）。POM图像证实，在χ_ILs ≥ 0.6的OESs中可以获得透明的3 wt%壳聚糖溶液（图1A），表明有足够的ILs

结论

在本研究中，绿色和可持续的[EMIM][OAc]/GVL OESs被用作溶解壳聚糖的有希望的平台。从NMR的角度研究了溶解机制，使用GlcNAc作为壳聚糖的模型，结果表明GlcNAc与离子液体之间的氢键相互作用在促进壳聚糖溶解中起着关键作用。壳聚糖在[EMIM][OAc]/GVL OESs中的良好溶解为进一步均匀加工壳聚糖提供了有效的平台

CRediT作者贡献声明

丁明涛：撰写——原始草稿、方法论、研究、正式分析、数据管理。冯松：方法论、研究、正式分析、数据管理。杨同军：方法论、研究、正式分析。郭元龙：研究、正式分析。张丽华：撰写——审阅与编辑、验证、监督、方法论、资金获取、正式分析、概念化。谢海波：撰写——审阅与编辑、验证、监督、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（51803038、22365010、22065007）、Qiankehe-Platform JSZX（2025）004以及Qiankehe-中央政府引导的地方发展基金（2025）032的财政支持。