Mn2(CO)10介导的可见光诱导连续流聚合：自由基、可控自由基与阳离子聚合的统一平台

《European Polymer Journal》：Visible-light induced photopolymerization mediated by Mn2(CO)10 in a continuous-flow process

为解决传统紫外光引发剂能耗高、条件苛刻及难以兼顾多种聚合机制的问题，研究人员开展了Mn2(CO)10介导的可见光(λ=405 nm)连续流聚合研究。结果表明，该体系在Corning AFR与Vapourtec反应器中实现了甲基丙烯酸酯的自由基聚合、Cu-RDRP可控聚合及异丁基乙烯基醚的阳离子聚合，单体转化率最高达86%，分子量分布(?)窄至1.09–1.15。该工作为可持续、可规模化制备结构明确聚合物提供了通用技术平台。

　　

当化学遇见光：用“锰”灯照亮绿色高分子制造之路

在涂料、牙科材料乃至微电子的制造过程中，光引发聚合扮演着关键角色。然而，传统工艺长期依赖高能紫外光，这不仅能耗大，还容易“误伤”对光敏感的单体与生物分子，限制了其在生物医学等精细领域的应用。能否用更温和的可见光来驱动聚合，同时精确控制产物的分子结构？这是高分子合成领域亟待突破的瓶颈。

另一方面，传统的“一锅煮”（间歇式反应）模式存在控温难、光照不均的痛点，导致聚合物分子量分布宽、批次稳定性差。连续流技术（Flow Chemistry）凭借其优异的传质传热性能，成为解决这一难题的理想平台。在此背景下，华威大学（University of Warwick）的David M. Haddleton团队将目光投向了十羰基二锰（Mn₂(CO)₁₀）——一种能高效吸收蓝光并产生自由基的金属配合物。他们成功构建了一个在可见光下统一调控自由基、可控自由基及阳离子聚合的连续流体系，相关成果发表于《European Polymer Journal》。

技术方法概览

本研究主要依托连续流反应器（Corning AFR与Vapourtec）技术平台，在405 nm蓝光照射下，以Mn₂(CO)₁₀为核心光引发剂。研究涵盖了常规自由基聚合（甲基丙烯酸甲酯MMA）、光诱导铜介导可控自由基聚合（RDRP of MA）以及阳离子聚合（异丁基乙烯基醚IBVE）。关键表征手段包括在线80 MHz ¹H NMR实时监测反应动力学，以及离线尺寸排阻色谱（SEC）分析分子量与分布。

研究结果解析

1. Mn₂(CO)₁₀的光物理优势与聚合机制

Mn₂(CO)₁₀在可见光区具有强吸收，光照后发生均裂生成高活性的Mn(CO)₅·自由基。该自由基不仅能直接引发丙烯酸酯类单体的自由基聚合，更能通过卤原子提取（Halogen Abstraction）从烷基卤化物（如EBIB）中生成碳中心自由基，进而实现可控聚合。尤为独特的是，体系中生成的副产物Mn(CO)₅Br可进一步氧化自由基生成阳离子，或直接作为路易斯酸催化阳离子聚合，从而巧妙地将自由基与阳离子路径串联起来。

2. 连续流反应器的工程化优势

在Corning AFR反应器中，通过精确调控停留时间、光强及引发剂浓度，研究人员实现了对聚合过程的精细控制。与批次反应相比，流动体系的高比表面积确保了均匀的光子通量，避免了局部过热，使得甲基丙烯酸酯（MA）的聚合转化率稳定提升，且分子量分布（?）显著变窄（低至1.1左右）。

3. 光诱导Cu-RDRP实现“活”性聚合

将Mn₂(CO)₁₀与Cu(II)/Me₆Tren催化剂结合，在Vapourtec流动反应器中实现了MA的可控聚合。在线NMR监测证实，该体系具有优异的氧气耐受性，且通过调控催化剂浓度与光照条件，可精准预测聚合物分子量（M_n），实现了“活性”聚合特征。

4. 阳离子聚合的拓展与Mn(CO)₅Br的催化作用

在IBVE的聚合中，研究发现Mn(CO)₅Br并非惰性副产物，而是可作为催化氧化剂或路易斯酸直接参与阳离子引发。这一发现打破了传统认知，使得Mn₂(CO)₁₀体系无需额外添加强质子酸即可高效进行阳离子聚合，简化了纯化步骤。

结论与展望

该研究证实，Mn₂(CO)₁₀/可见光/连续流的三元组合是一个极其通用的聚合平台。它成功将自由基、可控自由基（RDRP）和阳离子聚合“三位一体”，在温和的蓝光条件下实现了高达86%的单体转化率与窄分布聚合物的制备。这不仅为高分子材料的绿色、节能制造提供了新范式，其模块化流动反应器与在线监测技术的结合，也为复杂聚合物（如嵌段共聚物）的快速筛选与规模化生产铺平了道路。