《European Polymer Journal》：Engineering rose bengal-decorated core-shell latex by RAFT dispersion PISA for photosensitized singlet oxygen generation
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本研究针对有机光敏剂存在的易光漂白、难回收等问题，开发了一种基于可逆加成-断裂链转移（RAFT）分散聚合诱导自组装（PISA）的新策略，在乙醇中合成了玫瑰红（RB）光敏剂功能化的球形核壳聚合物胶体。研究人员成功将RB基甲基丙烯酸酯单体（EMARB）共聚到聚（低聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯）（POEGMA）稳定链段中，制得大分子链转移剂（macroCTA），并进一步用于苯基甲基丙烯酸酯（BzMA）的RAFT分散PISA，获得了粒径在60-260 nm范围内可调、固含量达9-21 wt%的球形颗粒。所得异相化RB的单线态氧量子产率（ΦΔ= 0.48-0.64）接近游离RB在乙醇中的效率（ΦΔ= 0.80），且光稳定性显著提升。该工作为可持续化学中高效、可回收的光催化剂设计提供了新思路。
在追求绿色、可持续化学的道路上，如何利用取之不尽的可见光来驱动化学反应，是一个极具吸引力的方向。其中，光敏化产生的单线态氧（1O2）因其高反应活性和选择性，在药物合成、水处理、抗菌乃至光动力治疗等领域展现出巨大潜力。然而，传统的有机光敏剂，如我们熟悉的玫瑰红（Rose Bengal, RB），在实际应用中常常面临“娇气”的难题：它们在光照下容易“褪色”（光漂白），在水或某些溶剂中溶解性不佳，反应后难以从体系中分离回收，这些缺点限制了其大规模和循环使用。将光敏剂“绑”在固体载体上，是解决这些难题的一种思路。聚合物胶体粒子，特别是尺寸在亚微米级、能在胶体态稳定存在的粒子，因其化学结构、形貌的可调性，成为承载光敏剂的理想平台。但如何绿色、高效地制备出高固含量、尺寸可控且光敏剂定位精确的活性胶体粒子，仍是一个挑战。
近日，M. Ali Aboudzadeh, Guillaume Mageste, Micka?l Le Bechec, Virginie Pellerin, Thierry Pigot 和 Maud Save 等人在《European Polymer Journal》上发表研究，报道了他们利用一种名为“聚合诱导自组装”（Polymerization-Induced Self-Assembly, PISA）的强大工具，成功在乙醇中一步法合成了表面装饰有玫瑰红光敏剂的核壳结构乳胶粒子，为高效、稳定的异相光催化剂的制备提供了新方案。
为了开展这项研究，作者们主要运用了以下几项关键技术：首先，合成了玫瑰红基甲基丙烯酸酯单体（EMARB）；其次，采用可逆加成-断裂链转移（RAFT）共聚技术在二甲亚砜（DMSO）中制备了系列不同EMARB负载量的POEGMA基大分子链转移剂（macroCTA）；接着，以此macroCTA为反应性稳定剂，在乙醇中通过RAFT分散PISA聚合苯基甲基丙烯酸酯（BzMA），原位构建核壳结构的胶体粒子；最后，综合运用核磁共振（NMR）、尺寸排阻色谱（SEC）、动态光散射（DLS）、扫描/透射电子显微镜（SEM/STEM）和紫外-可见光谱等技术对产物的结构、形貌、尺寸及光物理性质进行了全面表征，并通过监测1,3-二苯基异苯并呋喃（DPBF）的光氧化动力学测定了单线态氧量子产率。
3.1. 通过RAFT聚合合成反应性稳定剂：P(OEGMA-co-EMARB)-TTC macroCTA
研究人员首先成功合成了EMARB单体，并以此与低聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯（OEGMA）在DMSO中进行RAFT共聚。动力学研究表明，即使引入低含量的EMARB，聚合过程仍保持良好的控制，单体转化率高（88-98%），所得统计共聚物的分子量随转化率线性增长，分子量分布较窄（D < 1.4），且三硫代碳酸酯（TTC）端基保有度高。通过紫外-可见光谱定量分析，确认了EMARB被成功接入共聚物链中，负载量在6.5至29.5 μmol/g之间可调，相当于平均每条聚合物链上接有0.1到0.4个EMARB单元。尽管在四氢呋喃（THF）中进行尺寸排阻色谱（SEC）分析时，含EMARB的链段表现出异常的延迟洗脱行为，但在水相或DMSO体系中分析证实了EMARB的有效共聚，且未发生明显聚集。
3.2. 以P(OEGMA-co-EMARB)-TTC大分子链转移剂为介质，通过RAFT介导的乙醇分散PISA合成苯基甲基丙烯酸酯以制备乳胶粒子
以上述含有RB的macroCTA为反应性稳定剂，在乙醇中对其进行了BzMA的RAFT分散PISA链延伸。实验在65°C下进行，固定[macroCTA]0/[AIBN]0比例约为5，通过改变BzMA的单体与链转移剂比例，靶向不同的聚苯基甲基丙烯酸酯（PBzMA）链段聚合度。SEC分析证实了链延伸成功，宏链转移剂消耗完全，所得嵌段共聚物的实验分子量与理论值吻合良好，分散性在1.4-2.0之间。所有乳胶分散体均稳定无 coagulum，动态光散射（DLS）显示其流体力学直径（Dh）在66 nm到257 nm之间可调，且粒径分布为单峰，多分散指数（PDI）大多低于0.1。通过系统地改变PBzMA成核链段的聚合度，研究人员获得了一系列具有可调平均直径（60至~260 nm）的RB功能化球形颗粒，固含量范围在9至21 wt%。扫描电镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）表征均确认，即使在高PBzMA含量（95 wt%）或较高固含量（21 wt%）下，颗粒仍保持完美的球形形貌，增加EMARB在稳定壳层中的负载量也未改变球形形态。非对称流场流分离（A4F）结合紫外检测进一步证实了RB基团与乳胶粒子的共价连接，且RB在粒子壳层中未发生聚集。
3.3. P(OEGMA-co-EMARB)-b-PBzMA乳胶的光化学活性表征
研究的核心目标是评估共价锚定在乳胶粒子壳层的RB光敏剂在乙醇中产生单线态氧的效率。通过间接方法，以DPBF为淬灭剂，在547 nm单色光照射下，监测DPBF的消耗动力学，计算了单线态氧量子产率（ΦΔ）。令人印象深刻的是，尽管RB被固定化，但系列乳胶粒子的ΦΔ值在0.48到0.64 ± 0.10之间，与游离RB在乙醇中的量子产率（ΦΔ= 0.80 ± 0.10）非常接近。这表明异相化的RB保持了极高的光活性。更重要的是，ΦΔ值既不依赖于EMARB的负载量（1.1 到 3.4 μmol.g-1），也不依赖于粒子直径。通过监测光漂白产率，研究人员还证明，与游离的RB或接枝在可溶性聚合物上的RB相比，将RB共价固定在核壳粒子内部能显著提高其光稳定性，且不损害其产生1O2的效率。尤其是在较高的辐照度下，固定化带来的光稳定优势更为明显。
结论与讨论
本研究成功开发了一条通过RAFT分散PISA在乙醇中直接合成玫瑰红功能化核壳聚合物胶体粒子的新途径。该策略的关键在于首先合成了兼具反应性（TTC端基）和功能性（RB单元）的P(OEGMA-co-EMARB)大分子稳定剂，进而利用PISA的一锅法优势，高效制备了尺寸可调、球形形貌的核壳粒子，其中RB被精确地定位在亲溶剂的壳层中。
研究得出了一系列重要结论：首先，RAFT分散PISA是制备高固含量、无表面活性剂、且光敏剂定位明确的活性胶体粒子的有效方法。其次，通过调节PBzMA成核链段的聚合度，可以在宽范围内（60-260 nm）精确调控粒子尺寸，同时保持球形形貌。最重要的是，尽管RB被共价固定，但其光敏化产生单线态氧的量子产率依然很高，接近均相游离RB的水平，且该效率不受RB负载量和粒子尺寸的影响。这打破了异相化常导致催化效率下降的固有印象，表明RB在粒子壳层中保持了良好的可及性和光物理特性。此外，共价固定化极大地增强了RB的光稳定性，有效缓解了光漂白问题，这对于光催化剂的长期循环使用至关重要。
这项工作的意义深远。它不仅为制备高效、稳定、可回收的异相光催化剂提供了新的材料平台和合成方法论，而且所采用的乙醇溶剂绿色、生物基，符合可持续化学的原则。所获得的球形、尺寸可控的活性胶体粒子，特别适合于未来在连续流光反应器中的应用，例如用于生物基分子（如萜烯、糠醛）的选择性光氧化，为生物质 valorization 和过程强化提供了有前景的解决方案。总之，该研究通过巧妙的聚合物设计和高效率的PISA工艺，将高性能光敏剂与可调控的聚合物载体完美结合，向实现绿色、高效、可循环的光催化过程迈出了坚实的一步。
