《European Polymer Journal》：Imine-hydrogen-bond synergy: A strategy for rapid-curing phenolic resins with superior strength-toughness balance
编辑推荐：
酚醛树脂改性策略及协同交联树脂性能研究，提出亚胺键与多氢键协同交联方法制备新型PF树脂THBPF，显著提升湿剪切强度（1.98 MPa）和抗剥离功（894 mJ），固化温度降低至100.2℃和114.3℃，实现低温快速固化与高强韧性的平衡优化。
Jiongjiong Li|Xiaobin Yu|Ruohong Bian|Yan Lyu|Xiaona Li|Jianzhang Li
中国南京林业大学材料科学与工程学院高效加工与利用森林资源协同创新中心，中国江苏省南京市玄武区龙蟠路159号，邮编210037
摘要
木质板材行业迫切需要高性能的酚醛（PF）树脂，这种树脂应具备快速低温固化、高强度和高韧性的特点。为了解决这些问题，我们提出了一种利用亚胺键和多氢键协同交联的改性策略。通过将氨基封端的超支化聚酰胺与对苯二甲醛交联，制备出了一种新型酚醛树脂，命名为THBPF。合成的THBPF树脂具有1.98 MPa的湿剪切强度（是PF的1.61倍）和894 mJ的解粘功（是PF的2.42倍）。在胶合板粘合应用中，THBPF的解粘功为751 mJ，湿粘合强度为1.63 MPa，分别比PF高出1.38倍和2.08倍。这些性能的提升得益于动态亚胺键和密集氢键的协同作用。THBPF的起始固化温度和峰值固化温度分别从PF的129.7°C和159.1°C降至100.2°C和114.3°C，凝胶时间也从PF的690秒缩短至258秒。即使在100°C的温度下，THBPF的湿粘合强度仍能达到1.04 MPa，满足一级胶合板的要求。这种方法提供了高性能、节能的粘合剂选择，有助于推动木质板材行业的可持续发展。
引言
酚醛（PF）树脂因其耐水性、粘合性能和化学稳定性而在木质板材行业中至关重要[1]、[2]、[3]。然而，传统PF树脂在工业应用中存在三个技术瓶颈：传统PF树脂的交联依赖于羟甲基基团或苯环之间的亚甲基键的形成，这需要较高的活化能障碍，导致固化温度高达150–170°C，并且热压周期较长[4]。由刚性芳香环和密集亚甲基交联构成的固化网络缺乏有效的能量耗散机制，从而导致木材板材在加工过程中容易开裂。此外，现有改性方法在快速固化、粘合强度和韧性之间找到平衡仍然困难。
有多种改性酚醛树脂的方法，但每种方法都有其缺点。例如，通过添加间苯二酚[5]、木质素[6]等活性成分可以降低PF交联的活化能并加速固化过程。Santiago-Medina等人使用木质素衍生的无毒醛类和单宁[7]制备了一种酚醛树脂。然而，这些方法通常会增加生产成本和/或缩短粘合剂的保质期，从而限制了其工业应用。与丁腈橡胶[8]、热塑性树脂[9]等柔性成分混合可以改善韧性，但往往会因界面粘合力弱而影响粘合强度。石墨烯[10]和ZnO[11]等纳米颗粒可以同时提高韧性和热稳定性，但仍存在分散性和界面相容性不佳的问题。超支化聚合物[12]和支化淀粉[13]也被用于增强酚醛树脂的韧性，但单一组分的改性无法同时解决固化速度、韧性和粘合强度之间的权衡问题。
动态共价键（如亚胺键和二硫化物键）作为一种有前景的策略，已被用于改善热固性聚合物的性能。亚胺键是通过醛类和胺类之间的席夫碱反应形成的，非常适合用于热固性聚合物的改性[14]、[15]。席夫碱反应在低温下无需催化剂即可快速进行，从而消除了传统PF交联的高活化能障碍[15]。醛类是制备PF树脂的天然原料，为将亚胺键引入树脂体系提供了化学基础。亚胺键可以加速交联过程，降低固化温度，并在受力时断裂以释放能量[16]。Liu等人使用对苯二甲醛和双酚A二缩水甘油醚制备了一种含有动态亚胺键的环氧聚合物，表现出良好的加工性能和韧性[17]。Wang等人通过亚胺键实现了生物聚合物在室温下的交联，有效防止了基材在高温下的损坏[18]。这些研究表明，亚胺键可以改善热固性聚合物的固化性能并降低其脆性。
传统PF树脂的高性能主要源于其高度交联的共价网络[19]、[20]。然而，亚胺键的耐水性较低，可能会影响木材粘合剂的耐水性能[15]。因此，基于亚胺键的酚醛树脂开发的主要挑战在于同时提高粘合强度和耐水性能。为了解决这些问题，我们提出了一种结合亚胺键和密集氢键的交联策略来改性PF树脂。亚胺键和氢键在受力时容易断裂，从而释放能量并提高韧性[14]。高密度的亚胺键作为交联点连接线性PF树脂链，而不是直接嵌入树脂链中，从而提高了韧性和耐水粘合强度。亚胺键所需的温和反应条件也有利于酚醛树脂的快速固化[21]。
本研究提出了一种利用亚胺键与多氢键协同作用构建动态超支化酚醛树脂交联结构的新方法。通过曼尼希反应将氨基封端的超支化聚酰胺（HBPA）接枝到线性酚醛树脂（LPF）链上，形成HBPA改性的LPF树脂（HBPF）。该过程引入了大量氨基，并利用HBPA的树枝状结构来控制HBPF的拓扑结构。对苯二甲醛（TPA）作为交联剂，与HBPF通过席夫碱反应形成基于亚胺键的PF树脂（THBPF）（见图1）。LPF的羟基与HBPA的氨基/酰胺基团在网络中形成密集的多氢键。这种亚胺键与多氢键的双重交联方法不仅解决了单一亚胺键改性带来的耐水性问题，还实现了固化速度、粘合强度和韧性的协同调控。该方法的创新之处在于：(i) 原材料TPA减少了甲醛的使用量，并提供了丰富的交联位点；(ii) 动态超支化的亚胺网络与多氢键的结合实现了多维度性能优化；(iii) 该方法降低了对高温固化的依赖性，同时提高了耐水粘合性能，满足了市场对环保高性能木材粘合剂的需求。
部分内容摘要
HBPA的制备
HBPA的制备方法参考了我们之前的研究[22]。在冰水浴中，将10克二乙烯三胺（DETA）、300克蒸馏水和13.57克N,N′-甲基二丙烯酰胺（MBA）混合并搅拌至完全溶解。反应在65°C下进行24小时，随后通过旋转蒸发法去除溶剂，并用甲醇洗涤以获得HBPA。
HBPF树脂的合成
LPF树脂的合成采用甲醛与酚的摩尔比为0.9:1进行。
HBPF树脂的化学结构
为了制备富含氨基的酚醛树脂，我们合成了一种称为HBPA的超支化聚合物（见图2a）。采用HPLC级N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作为测试溶剂（含有0.05 mol/L LiBr），流速设定为1.0 mL/min，通过GPC测量进行了分子量分析。聚苯乙烯（PS）标准样品用于定量计算。
结论
本文提出了一种通过亚胺键和多氢键协同交联的新改性方法，制备出了具有平衡强度、韧性和快速低温固化性能的THBPF树脂。THBPF的湿剪切强度为1.98 MPa，是PF的1.61倍；解粘功为894 mJ，是PF的2.42倍；其湿粘合强度和解粘功分别为1.63 MPa和751 mJ，分别是PF的1.38倍和2.08倍。
作者贡献声明
Jiongjiong Li：撰写、审稿与编辑、概念构思。Xiaobin Yu：撰写初稿、实验研究、数据管理。Ruohong Bian：实验研究、数据管理。Yan Lyu：数据分析。Xiaona Li：数据分析。Jianzhang Li：数据分析、概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：32471978、22408392、32371792）、江苏省自然科学基金（项目编号：BK20240293）、中国博士后科学基金（项目编号：2025M771930）、江苏省研究生研究与实践创新计划（项目编号：KYCX25_1405）、中国科协青年精英科学家资助计划以及山东省泰山青年学者计划（项目编号：tsqn202408152）的财政支持。
