具有可调力学性能、形状记忆效应和抗菌功能的木质素增强光热聚氨酯弹性体

《International Journal of Biological Macromolecules》：Lignin-reinforced photothermal polyurethane elastomers with tunable mechanics, shape memory, and antibacterial functionality

可持续策略制备高性能光热聚氨酯弹性体MEPU，通过整合化学改性木质素（MLOH）和未改性酶解木质素（EL）作为双功能交联剂和光热转换剂。MLOH增强网络形成与微相分离，提升机械性能；EL强化分子间作用并提高光热效率。最优配比M5E5PU兼具优异机械性能（拉伸强度37.8±2.0 MPa，断裂伸长率795.5±26.4%）和光热响应特性（2分钟近红外升温101.8℃），并展现形状记忆、抗疲劳和广谱抗菌活性。该研究为开发多功能生物基光热弹性体提供新途径，促进木质素高值化利用。

　　

吴万辉|邓超|韩新曦|郑向飞|陈志荣|齐文静|欧荣贤|刘珍珍|刘涛|王清文

中国华南农业大学食品科学学院，广东省食品质量与安全重点实验室，广州，510642

摘要

平衡聚氨酯弹性体的机械性能和多功能性是一个重大挑战。本文提出了一种可持续的策略，通过整合两种木质素衍生物——化学改性木质素（MLOH）和未改性的酶解木质素（EL）来制备高性能聚氨酯弹性体（MEPU）。MLOH是通过选择性地将酚羟基和羧基转化为醇羟基制备的，作为反应性化学交联剂，增强网络形成和微相分离。EL作为物理交联剂，增强分子间相互作用。值得注意的是，MLOH和EL都具有光热转换性能，赋予MEPU优异的光热特性。所得MEPU的光热转换和机械性能可调，通过调整MLOH/EL的比例可以优化。具体而言，最佳配方M₅E₅PU表现出出色的机械性能，包括37.8?±?2.0?MPa的拉伸强度、795.5?±?26.4%的断裂伸长率、125.6?±?8.0?MJ/m^{3₅E₅PU展现出一系列NIR触发的功能，包括显著的形状记忆、抗疲劳性、自愈能力，以及对E. coli和S. aureus的完全抗菌作用。因此，这项工作为开发多功能生物基稳健光热弹性体以及促进木质素的高价值利用提供了一个新平台。}

引言

聚氨酯（PU）因其丰富的原材料资源和高度灵活的配方，在泡沫、粘合剂、涂料和弹性体等领域受到广泛关注和应用[1]，[2]。其中，聚氨酯弹性体因其优异的柔韧性、耐磨性和生物相容性，在医疗设备、电气产品、汽车和建筑行业中得到广泛应用[3]，[4]，[5]。由于石化资源的稀缺和碳中和目标的推进，开发生物基聚氨酯材料已成为研究重点[6]，[7]，[8]。实现聚氨酯材料可持续发展的有效策略之一是用生物基多元醇替代石油基多元醇。

植物油、木质素和多糖等生物质资源已被用作开发生物基多元醇的原料[9]，[10]，[11]。过去几十年，植物油因其可生物降解性、可持续性、无毒性和结构多样性而受到科学家的关注[10]，[12]。利用植物油作为不可持续的石油基多元醇的替代品来生产可再生聚氨酯聚合物一直是研究人员的重点[12]，[13]，[14]，[15]。然而，由于大多数植物油不具备与异氰酸酯反应的基团[16]，必须通过化学改性来合成植物油基多元醇，但传统改性方法存在产量有限和成本较高的问题[17]。此外，使用植物油生产生物基化学品的方法仍存在争议，加剧了全球粮食危机[18]。

木质素是自然界中第二丰富的可再生生物质资源，也是唯一的可再生芳香族聚合物化合物[19]。工业木质素是造纸行业的副产品，具有大规模生产和低成本的特点。然而，木质素通常被视为工业废弃物，利用率很低[20]，[21]。绝大多数木质素被丢弃或焚烧，导致资源浪费和环境污染。因此，高效利用木质素成为一个关键问题。然而，未改性的木质素与聚氨酯基体的相容性较差，因为其分散性和反应性较低[22]。引入未改性的木质素会对聚氨酯材料的机械性能产生显著影响[23]，[24]。张等人[24]发现，当木质素含量达到40%时，LPU的整体机械性能较差。过去十年中，制备稳健的木质素基聚氨酯一直是一个重大挑战。为了解决木质素分散性和反应性低的问题，人们通过脱甲基化[25]、羟甲基化[26]、醚化[27]、[28]和酰基化[29]，[30]等化学方法对原生木质素进行了改性。其中，选择性地将木质素的酚羟基转化为醇羟基的方法是可行的。改性后的木质素具有更高的分散性和反应性，可用作木质素基多元醇来制备高性能聚氨酯[31]，[32]。

太阳能被认为是世界上最丰富的可再生能源。有效利用太阳能有助于向低碳社会转型[33]。光热转换是一种过程，其中光热材料作为光吸收剂，将光能转化为热能[34]。目前，光热材料通常应用于生物医学、食品、光热抗菌和药物输送系统等领域[35]，这表明开发光热材料的必要性和价值。传统的光热材料通常是通过将纳米级填料或具有光热效应的化合物直接掺入聚合物基体中制备的，包括氧化石墨烯、碳纳米管、金属纳米颗粒、染料等[36]，[37]。然而，无机纳米材料和小分子潜在的安全风险限制了它们的实际应用[38]。黑色素是一种天然光热材料的代表，其共轭结构使其具有光热转换能力，逐渐受到关注[39]。受此启发，木质素的分子结构中含有丰富的芳香环和共轭系统，能够实现强化的分子内共轭和π-π堆叠相互作用。这些结构赋予木质素独特的光学性质，包括紫外线吸收和光热转换效应[40]。因此，木质素在开发光热材料方面具有巨大潜力。

当前的研究集中在开发具有光热转换效应和多功能性的木质素基复合材料上[41]，[42]，[43]。未改性的木质素有助于提高光热转换效率，但由于其反应性和溶解性较差，会降低PU材料的机械性能[23]，[24]。相反，引入化学改性的木质素可以改善PU材料的机械性能[32]，[44]，但由于其长烷基链会破坏木质素的构型并抑制分子π-π堆叠，其光热转换效率低于未改性的木质素[39]。

在这里，为了制备一种光热响应的稳健PU弹性体，同时引入未改性的酶解木质素（EL）和化学改性的木质素（MLOH）是一种有效的策略，可以平衡PU弹性体的机械性能和光热效应。MLOH是通过将酚羟基和羧基同时转化为醇羟基制备的，表现出显著改善的反应性和溶解性。MLOH被用作制备木质素基聚氨酯弹性体的生物基多元醇。同时，EL也被引入作为物理交联剂。MLOH和EL都作为光热转换剂。如图1所示，制备出了一种具有形状记忆效应和抗疲劳性的稳健、光热响应的木质素基聚氨酯弹性体（MEPU），其光热和机械性能可以通过调整MLOH和EL的比例轻松调节。高反应性的MLOH作为化学交联剂，促进微相分离的形成，增强MEPU网络的化学和氢键作用，从而改善机械性能。此外，在以MLOH为中心的网络中添加EL，进一步增强了分子间相互作用和光热效应。优化的M₅E₅PU薄膜表现出优异的机械性能、卓越的光热转换效率、形状记忆行为、抗疲劳性和抗菌性能。这项研究为开发高性能光热弹性体材料提供了新的见解。

材料

聚己内酯（PCL，平均Mn约为2000）、1,4-丁二醇（BDO）、LB营养肉汤、2,2-二苯基-1-吡啶肼（DPPH）、磷酸盐缓冲盐水（PBS）从Titan Technology Co., Ltd.（上海，中国）购买；六亚甲基二异氰酸酯（HDI）由烟台万华聚氨酯有限公司（山东，中国）提供；二丁基锡二月桂酸酯（DBTDL）从Shaen Chemical Co., Ltd.（上海，中国）购买；酶解木质素（EL）由Longlive Bio-Technology Co., Ltd.提供。

结果与讨论

未改性的酶解木质素（EL）分散性和反应性较低，容易在聚氨酯基体中聚集，导致薄膜的机械性能下降。为了解决这个问题，我们在之前的工作中通过选择性地将酚羟基和羧基转化为醇羟基，对EL进行了化学改性，制备出了高反应性的MLOH[44]。如表S1所示，MLOH的分子量为2074?g/mol（Mn值未提供）

结论

在这项工作中，通过同时引入化学改性的木质素（MLOH）和未改性的酶解木质素（EL），开发出了一种具有优异机械和光热性能的多功能聚氨酯弹性体MEPU。MLOH作为化学交联剂增强聚氨酯网络，而EL作为物理交联剂增强网络中的相互作用，两者都作为光热转换剂。M₅E₀PU表现出优异的机械性能

CRediT作者贡献声明

吴万辉：撰写——原始稿件、可视化、数据整理。邓超：撰写——审稿与编辑、可视化、资源提供。韩新曦：资源提供、数据整理。郑向飞：数据整理。陈志荣：数据整理。齐文静：数据整理。欧荣贤：监督、资源提供。刘珍珍：监督、项目管理、资金获取。刘涛：撰写——审稿与编辑、资源提供、项目管理、资金获取

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了广东省基础与应用基础研究基金会（2025B1515020031）的财政支持。