《International Journal of Biological Macromolecules》：TEMPO-oxidized cellulose nanofiber/chitosan composite films stabilized by cumin essential oil-loaded Pickering emulsions for multifunctional food preservation
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辣椒籽精油负载的Pickering乳液嵌入TEMPO氧化纤维素纳米纤维/壳聚糖复合膜，显著提升薄膜机械强度（45.2MPa）、阻隔性能（水蒸气透过率降低60%）及抗菌抗氧化活性（抗菌抑菌圈直径达19.5-24mm，抗氧化活性提升210%），有效延长果蔬保鲜期。
张婷婷|惠兰峰|赵志强|朱荣耀|辛洁婷|赵明月
天津科技大学轻工科学与工程学院，天津，300457，中国
摘要
设计兼具阻隔保护、抗菌活性、抗氧化能力和控释功能的多功能包装薄膜对于延长易腐食品的保质期至关重要。本研究首次将负载孜然精油的Pickering乳液引入TEMPO氧化纤维素纳米纤维（TOCNF）/壳聚糖（CS）基质中，用于构建生物基活性薄膜。孜然精油被封装在由酪蛋白钠和β-环糊精稳定的Pickering乳液中，这些乳液带有负电荷，通过静电吸引和氢键与带正电荷的CS相互作用，从而增强了链间交联和薄膜的稳定性。结构分析证实了Pickering乳液与TOCNF/CS基质之间的良好相容性，并提高了热稳定性。性能评估表明，该复合薄膜具有出色的机械强度（高达45.2 MPa）、显著降低的水蒸气透过率（约60%）、更低的氧气渗透性以及更好的防水性能。此外，负载CEO的Pickering乳液的加入显著改善了薄膜的功能性能。抗氧化活性提高了约210%，同时复合薄膜表现出显著的抗菌活性，对金黄色葡萄球菌的抑制圈直径为19.5 mm，对大肠杆菌的抑制圈直径为24.00 mm。对番茄和蓝莓的保鲜测试显示，重量损失显著减少，硬度下降延迟，pH值变化也得到控制，证实了保质期的延长。总体而言，本研究提供了一种创新的方法，用于设计集持续释放和多功能保护于一体的可持续包装薄膜，突显了其在易腐食品保鲜中的潜在应用价值。
引言
在收获后运输、零售和储存过程中，水果和蔬菜容易迅速变质，导致明显的经济损失和潜在的食品安全问题。有效的包装和储存可以减少食品损失并保障食品质量[1]，[2]。然而，尽管石油衍生塑料具有实用性，但它们对环境的破坏和有限资源的消耗却非常严重。因此，开发新型食品包装解决方案对于减少塑料包装和解决环境污染问题至关重要。天然可生物降解聚合物，包括纤维素、壳聚糖、淀粉和果胶，因其抗氧化能力、紫外线屏蔽性能、优异的气体阻隔性能、可生物降解性、丰富的可用性和良好的机械性能而受到广泛关注[3]。
TEMPO氧化纤维素纳米纤维（TOCNF）表面含有羧基自由基，赋予其优异的可再生性、生物相容性、高长宽比和良好的分散性[4]。此外，由于其纳米级尺寸，TOCNF可以形成具有出色氧气阻隔性能的致密薄膜。然而，其高亲水性、有限的抗氧化性能和不足的紫外线防护限制了它们在食品包装中的单独使用[5]。壳聚糖（CS）是一种阳离子多糖，源自甲壳类动物的外壳，由于其氨基团而具有内置的抗菌性能，但其薄膜通常具有较差的机械性能和有限的水蒸气和氧气阻隔性能[6]。研究表明，TOCNF和CS可以通过氢键和羧基及氨基官能团产生的静电作用协同作用，从而形成强化的网络结构。因此，TOCNF/CS复合薄膜在热稳定性、强度、透明度和柔韧性方面优于单一组分薄膜，同时显著降低了氧气透过率。尽管如此，它们的防水性能仍然较低，抗菌和抗氧化活性也不足[7]，[8]。为了提高TOCNF/CS复合薄膜的结构完整性和功能性能，特别是生物活性，张等人将姜黄素接枝到TOCNF上，然后将其与CS结合，这增强了抗菌和紫外线屏蔽性能，但仅对抗氧化活性有有限的改善[9]。总之，尽管TOCNF/CS复合薄膜在机械强度和阻隔性能方面有显著提升，但其防水性能、抗菌活性和抗氧化能力仍然有限。要实现真正多功能性的保鲜包装，必须引入高效的生物活性成分，同时保持基本性能，从而克服当前功能协同作用的瓶颈。
孜然精油（CEO）是一种从孜然种子中提取的挥发性、疏水性成分，广泛用于食品工业作为天然调味剂[10]。其生物活性主要归因于其中的成分，如孜然醛、莰烯、萨宾烯、γ-萜品烯、β-蒎烯和没食子酸，这些成分赋予了CEO显著的抗氧化、抗癌和抗菌性能[11]，[12]，[13]。然而，CEO的挥发性、低水溶性和环境不稳定性给其在生物聚合物基薄膜基质中的直接应用带来了挑战，常常导致过早释放和功能降解[14]。为了应对这些挑战，人们广泛采用了封装技术来提高CEO的保留率和效果。Pickering乳液是通过固体或胶体生物聚合物颗粒在油水界面的不可逆吸附来稳定的，这一特性引起了大量研究关注[15]。与传统表面活性剂相比，这些颗粒在油水界面形成持久的物理层，同时同电荷排斥作用抑制了液滴的聚集和合并[16]，[17]，[18]。此外，通过Pickering乳液引入的纳米颗粒可以调节所得功能薄膜的孔隙率。这种结构调节增强了关键性能指标，包括物理化学特性、控释行为和在脂质系统中的长期抗氧化活性[18]，[19]。Pickering乳液技术已成为构建高性能活性包装的多功能平台，这主要归功于其成功整合到多种多糖基质中[20]，[21]。最近，通过改进纤维素来源、优化界面相互作用以及开发刺激响应系统，其应用范围得到了扩展[3]，[22]，[23]，[24]。这些研究证实，负载精油的乳液的功能性能——机械性能、阻隔性能和释放特性——直接受到稳定颗粒和周围聚合物网络的影响。这些发现共同证明了这种方法在活性食品包装应用中的前景。
在本研究中，首次将负载CEO的Pickering乳液引入TOCNF/CS复合薄膜中，以协同整合各组分的性能，构建多功能活性包装材料。使用β-环糊精、酪蛋白钠和Tween-20作为界面稳定剂制备Pickering乳液，然后将所得乳液均匀嵌入TOCNF/CS成膜基质中。通过吸附颗粒与生物聚合物网络之间的氢键作用，实现了协同效应，显著提升了薄膜性能，从而得到了高性能的复合材料。为了明确CEO封装的Pickering乳液在改性TOCNF/CS薄膜中的作用，对其机械性能、阻隔性能、释放性能、抗氧化性能和抗菌性能进行了全面评估。对番茄和蓝莓的保鲜测试进一步验证了所开发复合薄膜在保持采后质量和延长易腐园艺产品保质期方面的有效性。
材料与试剂
2,2-二苯基-1-皮克里尔肼（DPPH）、壳聚糖（CS，脱乙酰度≥95%，粘度100–200 mPa·s）、β-环糊精（β-CD）、酪蛋白钠（SC）、Tween-20（T-20）和甘油购自上海麦克林生物科技有限公司（上海，中国）。孜然精油（CEO）来自上海源叶生物科技有限公司（上海，中国）。TEMPO氧化纤维素纳米纤维（TOCNF，1.16 wt%）由天津Wood Elf提供
Pickering乳液的表征
乳液的稳定性受滴粒尺寸分布的强烈影响，通常用多分散指数（PDI）来描述，较小的PDI值表示系统更均匀。如图1(b)所示，负载CEO的Pickering乳液显示出一个窄的单峰分布，平均粒径为339.98 ± 13.13 nm，PDI为0.17 ± 0.03，低于Wang等人报道的丁香酚Pickering乳液的PDI（PDI = 0.28 ± 0.007）[35]，表明其分散性和均匀性更好。
结论
本研究通过将负载CEO的Pickering乳液嵌入TOCNF/CS基质中，制备了一种多功能生物基薄膜。乳液显示出稳定的分散性，平均粒径为339.98 nm，并与聚合物网络具有良好的相容性，这一点通过FTIR、XRD和SEM得到了证实，同时提高了热稳定性。与纯TOCNF/CS薄膜相比，复合薄膜具有更高的机械强度、更优异的阻隔性能以及更强的抗氧化和抗菌性能
CRediT作者贡献声明
张婷婷：撰写——原始草稿、验证、方法论、概念构思。惠兰峰：监督、资金获取、概念构思。赵志强：可视化。朱荣耀：撰写——审稿与编辑。辛洁婷：研究。赵明月：撰写——审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
