不同钒源对V–Ti–Cr合金储氢性能的影响及其相应的改性策略

《International Journal of Hydrogen Energy》：Effects of different vanadium sources on hydrogen storage properties of V–Ti–Cr alloys and corresponding modification strategies

降低成本钒基合金氢存储性能研究|V85Ti5Cr10合金|杂质纯度|铈预处理|氢吸放 plateau特性

　　

Jialong Zhang | Shaohua Wang | Yuanfang Wu | Xiumei Guo | Yanyan Fu | Jing Mi | Lijun Jiang | Lei Hao

国家有色金属材料与新能源产品工程技术研究中心，GRINM集团有限公司，100088，中国

摘要

基于钒的体心立方（BCC）合金由于具有较高的理论储氢容量（3.8 wt%）和优异的室温性能，在氢储存领域具有很大潜力，但高昂的成本限制了其应用。本研究探讨了不同纯度（99.95%-95%）的钒原料对V₈₅Ti₅Cr₁₀合金储氢性能和微观结构的影响。随着纯度的降低，283 K时的储氢容量从3.80 wt%下降到3.30 wt%，同时平台压力和吸氢斜率也有所增加。铝（Al）和氧（O）杂质会掺入BCC基体中，导致晶格畸变并促进Ti–Al–O次生相的析出，从而减少吸氢相的比例。本文提出了一种铈（Ce）预处理方法，有效去除了Al/O杂质，使储氢容量恢复到3.71 wt%，吸氢平台压力从3.36 MPa降至1.39 MPa，吸氢斜率从1.15降至0.18。本研究为使用商用级原料制备低成本、高性能的基于钒的储氢合金提供了理论和技术路径。

引言

氢能已成为国家能源战略转型的关键组成部分，因其具有高能量密度、清洁无污染以及丰富的资源优势。然而，氢的安全高效储存和运输仍然是一个主要障碍，这主要是由于其在室温下的低密度、极低的液化点以及宽范围的爆炸极限。与传统的高压气体和低温液态氢储存方法相比，利用储氢材料的固态氢储存技术具有显著的优势，如更高的体积氢密度、更低的操作压力和更好的安全性。因此，它被认为是最具前景的氢储存和运输方法之一[1]、[2]、[3]、[4]。 目前开发的储氢合金主要包括基于稀土的AB₅型（例如LaNi₅）、基于钛的AB型（例如TiFe）、AB₂型Laves相合金（例如TiMn₂）和BCC型（例如基于钒的固溶体合金），以及基于镁的合金。其中，基于稀土的合金表现出良好的活化性能和优异的平台特性，但其理论储氢容量相对较低（通常低于1.7 wt%）。由于镍的高成本阻碍了其在气固氢储存中的大规模应用，人们开始关注基于钛的合金。这些材料提供了更经济的替代方案，同时具有适中的室温平台压力和良好的循环稳定性，非常适合大规模系统。然而，它们的有效储氢容量通常低于2.0 wt%。尽管基于镁的材料具有高比氢密度和丰富的资源优势，但它们的脱氢温度较高且动力学过程缓慢，仍处于工业化初期阶段。在材料制备、系统设计和废热利用方面仍需进一步突破。 相比之下，基于钒的体心立方（BCC）固溶体合金被认为是最具前景的固态氢储存材料之一，因为它们的理论储氢容量高达3.8 wt%，并且在室温下具有优异的吸氢和脱氢性能[5]。例如，东北大学报道的一种80 V–Ti–Cr合金在室温下的有效脱氢容量可达2.30 wt%，即使经过200次循环后也没有观察到显著的容量衰减[6]，显示出优异的循环稳定性。Luo等人[7]开发了一种V–Ti–Cr–Fe–Mn纳米晶态HEA，其中钒含量仅为35%，在298 K时的吸氢容量为3.79 wt%，并且一次循环即可完全活化。这项工作为开发成本效益高的储氢合金提供了有价值的见解。 然而，金属钒的高熔点和复杂的精炼过程导致其成本较高，严重限制了基于钒的储氢合金的实际应用[8]。为了解决这一成本问题，研究人员探索了多种策略，包括工艺优化和成分设计，为降低成本提供了有希望的途径[9]、[10]、[11]、[12]。同时，降低原材料成本的一种更直接的方法是使用廉价的钒替代品。其中，FeV80中间合金因其成本仅为纯钒的约10%而受到了广泛关注。 Wu[13]系统研究了通过调整钒铁母合金中Fe含量来改变V–Ti–Fe三元合金的储氢性能。研究表明，最佳的Fe含量（7 at.%）可实现3.72 wt%的高储氢容量以及出色的循环稳定性，100次循环后容量保持率为97.3%。然而，过量的Fe会导致中间氢化物的形成，从而降低可逆容量。通过建立V/(e/a)综合因子模型，本研究为设计低成本、高容量的基于钒的储氢合金提供了理论基础。 Yan等人[14]使用FeV80成功制备了V₃₀Ti₃₂Cr₃₂Fe₆合金，该合金在室温下的初始吸氢容量为3.8 wt%，显示出良好的应用潜力。但需要注意的是，要达到上述储氢容量，必须进行热处理；否则合金无法获得平坦的压力平台。然而，Ulmer等人[15]发现，当FeV80替代V₄₀Fe₈Ti₂₆Cr₂₆合金中90%的钒和铁时，可逆脱氢容量从2.2 wt%降至1.7 wt%，50次循环后的容量保持率下降了23%。这种性能下降主要是由于FeV80合金引入的特定杂质元素（如Al和Fe）所致。这些元素促进了Laves相的形成，从而恶化了储氢性能[16]、[17]。 值得注意的是，除了FeV80外，直接使用纯度较低的金属钒也是一种可行的降低成本途径。市场研究表明，目前市场上95%纯度的钒（900 RMB/kg）比实验室级纯钒（99.95 wt%，3500 RMB/kg）具有显著的成本优势，可能将采购成本降低约70%。然而，随着钒纯度的降低，杂质元素的含量显著增加，这不可避免地会对合金的储氢性能产生重大影响。 目前的报告主要集中在研究单个杂质元素的影响上。例如，Yan等人[18]研究了Al对V₃₀Ti₃₅Cr₂₅Fe₁₀合金的影响，发现Al会抑制γ相的形成，从而导致储氢容量下降。Ulmer等人[19]系统研究了氧对V–Ti–Cr–Fe四元合金的影响，指出高氧含量会诱导富氧α-Ti次生相的析出，增加平台压力并降低储氢容量。虽然这些研究揭示了单个杂质的一些影响，但在多种杂质共存下的协同机制，以及如何通过纯化策略有效恢复低纯度钒合金性能的研究仍然不足。 为了解决上述问题，本研究系统地研究了不同纯度（钒含量：99.95%、99.9%、99.5%和95%，按质量计）的钒源对V₈₅Ti₅Cr₁₀合金微观结构和储氢性能的影响。本研究阐明了Al/O杂质的协同效应，并探索了一种基于铈的纯化策略。通过微观结构和性能分析，明确了Ce的去除机制和有效性，为开发高容量、低成本的基于钒的合金奠定了基础。

样品制备

本实验中的合金是通过电弧熔炼制备的，所用原材料为金属钛（Ti）、铬（Cr）、钒（V）和铈（Ce）。为了系统研究钒源纯度的影响，使用了四种不同纯度等级（99.95%、99.90%、99.50%和95%）的商用钒源进行比较，而所有其他金属元素的纯度均保持在99.9%以上。四种钒原料（99.95 V、99.9 V、99.5 V和95 V）的相组成得到了确认。

钒源纯度对合金储氢性能的影响

本研究系统研究了不同纯度（99.95 V、99.9 V、99.5 V和95 V）的钒源对V₈₅Ti₅Cr₁₀合金储氢性能的影响，以评估低成本钒源替代的可行性。图1显示了四种合金在不同温度下的PCT曲线（由于95 V合金在室温下无法达到最大储氢容量，因此使用283 K时的性能进行比较）。

结论

本研究系统研究了不同纯度（99.95%、99.9%、99.5%和95%）的钒源对V₈₅Ti₅Cr₁₀合金微观结构和储氢性能的影响。研究揭示了铝（Al）和氧（O）杂质对合金性能的协同降解机制，并提出了一种铈（Ce）预处理纯化策略，显著改善了由低纯度钒源制成的合金的储氢性能。

CRediT作者贡献声明

Jialong Zhang：撰写 – 原始草稿。 Shaohua Wang：撰写 – 审稿与编辑。 Yuanfang Wu：撰写 – 审稿与编辑。 Xiumei Guo：资源支持。 Yanyan Fu：资源支持。 Jing Mi：资源支持。 Lijun Jiang：资源支持。 Lei Hao：资源支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了先进材料-国家科技重大项目（项目编号：2024ZD0606100）的财政支持。