基于层间限制效应的离子液体复合石墨烯材料，用于高效分离二氧化碳（CO2）和氢气（H2）

《International Journal of Hydrogen Energy》：Ionic liquid composite graphene based on interlayer confinement effect for high efficiency CO2/H2 separation

氢提纯用离子液体复合石墨烯吸附性能研究。通过DFT和GCMC模拟，调控12种离子液体复合石墨烯层间距，发现[DETA][PF6]复合石墨烯在0.4bar下CO2吸附量达7.95mmol/g，较单层石墨烯提升1163%。[EDA][BF4]在298K、1bar下CO2/H2选择性达1771，阴离子负电势区域是增强吸附的关键。研究为高选择性氢提纯材料设计提供新策略。

　　

范静|潘玉婷|马龙|刘向阳|张云志|宋奋宏

东北电力大学能源与动力工程学院，吉林省吉林市，132012，中华人民共和国

摘要

开发适用于高温和低压条件的气体吸附剂对于提高氢气纯化的效率和回收率至关重要。本研究采用密度泛函理论（DFT）和巨正则蒙特卡洛模拟（GCMC）方法，计算了12种离子液体复合石墨烯（G-ILs）的层间距，并分析了它们的CO₂/H₂吸附性能。在0.4巴的压力下，[DETA][PF₆]复合石墨烯的CO₂吸附量高达7.95毫米摩尔/克，相比单层石墨烯提高了1163%。G-[EDA][BF₄]复合石墨烯表现出最高的氢气纯化效率。在298开尔文和1巴的压力下，[EDA][BF₄]复合石墨烯对等摩尔混合气体的CO₂/H₂选择性高达1771。本研究为新型氢气纯化吸附剂的发展提供了新的见解。

引言

面对日益严峻的能源挑战，可再生能源受到了关注[1]。由于氢能具有零排放和可再生的特点，被认为是一种有前景的能源解决方案[2]。目前，主要的工业氢气生产方法包括甲烷蒸汽重整和生物质转化技术等[3,4]。作为工业氢气生产的副产品，CO₂严重降低了氢气的纯度[5]。因此，高效分离CO₂和H₂已成为氢能研究领域的重点[6]。压力摆动吸附（PSA）技术常用于工业中的氢气纯化[7]。在PSA技术中，吸附剂的性能直接决定了生产成本和分离效率[8]。传统的吸附剂如活性炭、分子筛和硅胶选择性较低，难以实现杂质气体与目标气体的精确分离[[9], [10], [11]]。

石墨烯是一种原子级厚度的纳米材料，具有超高的比表面积和优异的化学稳定性，在氢气纯化领域受到了广泛关注[12]。Szcz??niak等人充分证明了石墨烯对CO₂和H₂的高效吸附性能[13]。与目前使用的碳基和非碳基吸附剂相比，石墨烯在性能上具有明显优势。Choi等人开发了一种层状复合纳米石墨烯，并将其应用于CO₂/H₂混合气体的分离[14]。结果表明，随着层间距的增加，纳米石墨烯的CO₂/H₂选择性逐渐提高，在层间距为3.66至4.66埃时达到峰值。Zelenková等人通过梯度比例实验系统研究了掺杂氧化石墨烯的层次多孔碳对H₂和CO₂的吸附和分离性能[15]。实验结果表明，氧化石墨烯的掺入显著改变了层次多孔碳的孔结构和表面化学性质，大幅提升了其气体吸附性能。添加氧化石墨烯后，多孔碳对H₂和CO₂的吸附容量分别提高了300%和28%。由于离子液体独特的物理化学性质，多年来在气体吸附领域得到了广泛研究，并取得了显著进展。Barghi等人测量了[Bmim][PF₆]中H₂分子的扩散速率，并对H₂和CO₂的扩散速率进行了比较分析[16]。结果表明，[Bmim][PF₆]中H₂的扩散速率是CO₂的三倍以上，表明离子液体在分离CO₂/H₂气体混合物方面具有巨大潜力。Yusuf等人通过用离子液体浸渍活性炭制备了一种新型气体吸附剂，并将其应用于CO₂/H₂混合物的分离[17]。实验结果表明，浸渍了1%重量百分比离子液体的活性炭表现出最佳的气体分离性能。Lemus等人使用[Bmim][Acetate]从甲烷蒸汽重整尾气中捕获CO₂[18]。发现在10巴的压力下，CO₂的去除效率可超过90%。然而，原始石墨烯容易通过堆叠聚集，导致表面利用率低。由于粘度较高，离子液体的再生性能较差。

为了解决这些问题，研究人员采用了支撑和逐层组装策略来构建可调的层间距和足够的空隙空间[19]。具有非挥发性特性和优异气体分离性能的离子液体被认为是石墨烯的理想层间支撑材料[20]。Zhang等人进行了DFT计算，以评估石墨烯支撑的离子液体的CO₂吸附能力[21]。结果表明，石墨烯的存在显著提高了离子液体的CO₂吸附能力。这种增强效果是由于石墨烯减少了阳离子-阴离子相互作用，同时增加了阴离子中O和N原子周围的电子密度。Wang等人使用离子液体作为石墨烯的层间支撑材料，开发了一种具有可调层间距的离子液体复合石墨烯材料[22]。在298开尔文和1巴的压力下，GCMC模拟分析表明，该复合材料的CO₂吸附量高达8.5毫米摩尔/克。Yan等人利用分子动力学模拟研究了三种离子液体在石墨烯氧化物层间对CO₂/CH₄的吸附行为[23]。结果表明，CO₂与阴离子之间的强相互作用使系统对CO₂的选择性高于CH₄。其中，[Bmim][TF₂N]复合石墨烯氧化物表现出最佳的CO₂/CH₄分离性能。Dong等人通过将离子液体嵌入石墨烯氧化物中，成功制备了一种纳米限定的离子液体/石墨烯氧化物复合材料[24]。对于工业合成气中的CO₂去除，该复合材料表现出13.58的CO₂/H₂选择性。Ying等人将[BMIM][BF₄]限制在层状氧化石墨烯的纳米通道中，制备了一种高性能气体分离材料[25]。在常温和常压下，该材料的CO₂/H₂吸附选择性为24。现有研究表明，通过离子液体调节石墨烯的层间距可以显著提高材料的CO₂/H₂选择性。然而，离子液体复合石墨烯上CO₂和H₂的吸附机制和分离行为仍不清楚，这直接阻碍了高性能吸附材料的目标设计和开发。因此，有必要对离子液体复合石墨烯层间气体分子的吸附和分离行为进行全面分析。此类研究对于促进新型气体吸附剂的设计具有重要的科学意义和理论价值。

在本研究中，构建了多种离子液体复合石墨烯模型。通过将离子液体填充到石墨烯的层间，层间距从0埃增加到4.05埃。GCMC模拟结果表明，以原始石墨烯为参考，[DETA][PF₆]复合石墨烯的CO₂和H₂吸附容量分别增加了1163%和减少了38%。这表明离子液体的官能团组合和层间限制效应有效地提高了石墨烯的H₂纯化性能。DFT计算显示，离子液体复合石墨烯界面上的负电静势区域集中在阴离子周围。这表明阴离子是离子液体复合石墨烯在高温和低压下表现出优异气体吸附性能的关键因素。通过改变阴离子和阳离子类型，发现[EDA][BF₄]复合石墨烯表现出最佳的H₂纯化性能。在常温和常压下，[EDA][BF₄]复合石墨烯对等摩尔混合气体的CO₂/H₂选择性高达1771。这项工作详细揭示了G-ILs对CO₂和H₂的捕获和纯化机制，为开发高效的氢气纯化吸附剂提供了创新指导。

模型描述

图1a展示了离子液体复合石墨烯模型。模型单元由单层石墨烯及其表面的离子液体组成。图S1显示了三种离子液体与石墨烯之间的相互作用。结果表明，石墨烯和离子液体之间存在强烈的范德华（vdW）力。这些力可以显著提高离子液体复合石墨烯的结构稳定性，并抑制高温下离子液体的渗出[26]。

结果与讨论

本研究使用[DETA][PF₆构建了三种结构不同的G-ILs模型。模型单体如图2f所示，其中单层石墨烯定义为G-None。为了实现最大的气体吸附容量，在G-None的上部和下部各添加了12埃的气体层（与截止半径一致）。G-ILs-1、G-ILs-2和G-ILs-3分别对应于修饰了单层、双层和三层离子液体的石墨烯复合材料。

图

结论

本研究结合了GCMC和DFT方法，深入探讨了G-ILs的气体吸附行为。结果表明，离子液体的复合显著提高了石墨烯的CO₂吸附性能。在0.4巴的压力下，G-[DETA][PF₆的CO₂吸附量比单层石墨烯增加了1163%。单层石墨烯的CO₂吸附量为0.63毫米摩尔/克，而G-[DETA][PF₆的吸附量为7.95毫米摩尔/克。CO₂吸附量的增加主要是由于...

作者贡献声明

范静：撰写 – 审稿与编辑、软件使用、方法论、研究实施、资金获取、概念构思。潘玉婷：撰写 – 初稿撰写、软件使用、方法论、数据管理。马龙：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、监督、软件使用。刘向阳：撰写 – 审稿与编辑。张云志：软件使用、数据管理。宋奋宏：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源协调、方法论、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号：52206220）和吉林省重点研发计划项目（项目编号：20260203131SF）提供的财政支持。