减水剂对水泥-粉煤灰-矿渣三元体系水化行为及早期性能的调控机制

《Journal of Building Engineering》：Regulatory Mechanism of Shrinkage Reducing Agent on Hydration Behavior and Early-Age Performance of Cement-Fly Ash-Slag Ternary Systems

收缩剂对CFS胶凝材料性能的影响研究通过水化热、力学性能和孔结构分析表明，掺量4.5%的SRA使峰值放热率下降29.7%，水化延迟51.97%，孔隙率增加50.48%但干缩率降低31.82%，XRD和TG-DSC证实其抑制Ca(OH)?和C-S-H凝胶生成，力学强度随掺量增加显著下降。

　　

Xiaodong Wen|Jiayu Wu|Xiaojun Guan|Lei Xu

宁波工业大学建筑与交通工程学院，中国宁波315016

摘要

本研究采用多种表征技术，系统地研究了减缩剂（SRA）对水泥-粉煤灰-矿渣（CFS）三元胶凝体系性能的影响。制备了水灰比为0.39的浆体和砂浆试样，以评估SRA掺量（范围从0%到4.5%）对水化动力学、力学性能和干燥收缩的影响。水化热分析表明，SRA显著延缓了水化过程。在掺量为4.5%时，峰值放热速率降低了29.7%，达到峰值的时间延迟了51.97%，3天内的累计放热量减少了16.09%。XRD和TG-DSC结果证实，SRA抑制了Ca(OH)₂晶体的形成（在4.5%的掺量下，Ca(OH)₂的分解比例降至参考组的63.4%），并减少了C-S-H凝胶的生成。力学测试表明，当SRA含量超过1.5%时，抗弯强度显著下降；而在掺量超过3.5%时，抗压强度急剧下降了19.3%。低场核磁共振（LF-NMR）和孔结构分析揭示了其作用机制：尽管SRA使吸附水量增加了36.69%（在4.5%的掺量和28天后），并有效抑制了干燥收缩（74天后的收缩率降低了31.82%），但它显著恶化了孔结构。通过将宏观等温量热法与微观定量相分析（Rietveld精修）和水分分布演变（LF-NMR）相结合，研究认为SRA通过表面吸附效应延缓了早期矿物的溶解和二次水化。这虽然显著减少了收缩，但由于纳米级孔结构的系统恶化以及孔隙率增加了50.48%，导致强度损失。

引言

持续的社会经济发展推动了基础设施建设的进步。作为基本的建筑材料，混凝土的需求不断增加，对其性能的要求也越来越严格[1]、[2]、[3]、[4]。在这种背景下，现代混凝土结构中的非荷载相关裂缝问题日益突出。掺入减缩剂（SRAs）是一种经济有效的方法，广泛用于提高混凝土的早期抗裂性[5]、[6]、[7]。

目前关于SRAs作用机制的研究主要集中在毛细张力理论[7]、[8]、[9]上。根据这一理论，SRAs降低了混凝土孔隙中水的表面张力，从而减少了毛细水流失过程中产生的收缩应力，并抑制了收缩裂缝的形成[10]、[11]、[12]。同时，研究表明，掺入SRA会降低孔隙溶液中的OH^-浓度和pH值，从而增加Ca²⁺浓度和过饱和度。SRAs通常是含有亲水基团的低分子量有机化合物（例如聚醚、脂肪醇）。SRAs的阴离子基团（如脱质子化的羧基-COO^–）通过静电作用吸附孔隙溶液中的阳离子（K⁺、Na⁺），形成复合物或吸附层。这种吸附降低了游离碱离子的浓度，而吸附在水泥颗粒上的SRAs阻碍了碱离子进入孔隙溶液，抑制了它们的溶解。这促进了氢氧化钙和钙矾石（AFt）等晶体的沉淀，产生了结晶压力，导致水泥浆体发生膨胀变形，从而部分抵消了自收缩[13]。此外，Zuo Wenqiang等人[14]强调，SRA的有效性在于其协同作用——同时降低了孔隙溶液的表面张力和K⁺、Na⁺的质量浓度。总体而言，SRAs在水泥基材料中的作用机制仍存在争议。

低场核磁共振（LF-NMR）技术作为一种相对较新的无损检测方法，在研究水泥基灌浆材料方面展现了独特的优势。基于水泥基材料中不同水状态（如化学结合水、物理吸附水、自由水）的信号差异，它能有效表征水化过程、孔结构特征和水分传输模式[15]、[16]、[17]、[18]。

然而，尽管水泥-粉煤灰-矿渣（CFS）复合胶凝剂在现代低碳基础设施中得到广泛应用[4]、[19]、[20]，但关于SRA在粉煤灰-矿渣二元或三元体系中的行为的研究仍然很少。虽然已知SRA的一般效果，但在这些复杂的三元基质中，水分分配、相组成演变与机械性能退化之间的定量关系仍存在关键机制上的空白。标准的水化模型往往无法捕捉到这些相互作用，因为多个反应组分的熱流信号相互重叠。

为了解决这一问题，本研究通过结合宏观性能测试和一系列定量表征技术，深入探讨了其作用机制。本研究利用等温量热法与定量X射线衍射（Rietveld精修）和TG-DSC相结合，精确追踪了相变过程和化学热释放。此外，还采用了低场核磁共振（LF-NMR）来建立水状态动态变化与孔结构恶化之间的直接联系。通过建立这些定量关系，本研究阐明了SRA在早期CFS胶凝剂中的调控机制，为平衡抗裂性和结构完整性提供了科学依据。

原材料

P.O 42.5普通波特兰水泥，比表面积为338 m²/kg，符合GB 175-2007标准；II级粉煤灰，比表面积为438 m²/kg；S95级矿渣，比表面积为352 m²/kg。原材料的XRD图谱如图1所示。

河砂，细度模数为2.3，符合II级级配要求。Sika混凝土减水剂（SP），减水率大于15%；SRA由江苏索伯特新材料有限公司提供，

水化热

CFS复合胶凝浆体的水化热测试结果如图4和表3所示。

如图4a所示，掺入SRA降低了水化热释放曲线的峰值，并延迟了其出现时间，表明SRA延缓了CFS复合胶凝体系的水化过程。进一步观察发现，随着SRA掺量的增加，加速期的持续时间延长，峰值出现时间相应推迟

结论

本研究从水化热、力学性能、水化产物和硬化浆体孔结构的角度，系统地研究了SRA对CFS复合胶凝体系性能的影响，得出以下结论：

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水化抑制机制：基于宏观量热法和定量矿物学数据，假设SRA延缓了C₃S/C₂S的初始溶解，并限制了二次火山灰水化过程，

作者贡献声明

Xiaojun Guan：验证、资源管理、方法论、数据整理。Lei Xu：验证、资源管理、调查。Jiayu Wu：验证、调查、正式分析、数据整理、撰写-审稿与编辑。Xiaodong Wen：撰写-初稿、资金获取、数据整理、概念构思

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：51569305）和2025年宁波市科技创新重大项目（编号：2023Z148、2024Z017）的支持。