《Journal of Building Engineering》：Synergistic Effect of Carbonated Ladle Furnace Slag and Bio-derived Graphene Additive in Cement Mortars
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水泥基材料中碳化钢渣与生物石墨复合增强技术研究，通过25%碳化钢渣与0.25%-0.50%生物石墨（D-GSH）协同作用，显著提升抗压强度38%、降低孔隙率67%及碳排放27%，实现固废资源化与低碳化双重目标。
Mohammad Zuaiter|Farah Kaddah|Ahmed AlHajaj|Fawzi Banat|Tae-Yeon Kim
阿布扎比哈利法科技大学土木与环境工程系，邮编127788，阿拉伯联合酋长国
摘要
随着对可持续建筑材料需求的增长，人们通过工业废物的再利用和纳米材料的改进来减少与水泥相关的二氧化碳（CO2）排放的力度也在加大。本研究探讨了钢包炉渣（LFS）及其碳酸化形式与一种生物衍生石墨烯替代品（称为基于枣糖浆的石墨烯砂混合物（D-GSH）添加剂在水泥砂浆中的协同作用，以提高性能和可持续性。普通波特兰水泥部分被25%的LFS或碳酸化LFS替代，而D-GSH则以0.25%和0.50%的粘合剂重量比例加入。通过微观结构分析评估了水化、碳酸化行为以及微观结构演变，并结合了机械和环境性能。结果表明，碳酸化通过形成CaCO3增强了LFS的反应性，提高了水化速率，并使抗压强度比未碳酸化的LFS高出约3%。D-GSH的加入进一步加速了水化和内部碳酸化过程，产生了更加致密、均匀的微观结构。与对照组相比，碳酸化LFS/D-GSH组合系统的抗压强度提高了38%，孔隙率和吸水率降低了67%，单位强度的CO2排放量减少了27%。总体而言，碳酸化LFS和生物衍生石墨烯的结合有效实现了二氧化碳的封存、工业废物的利用以及纳米结构的增强，为传统水泥基粘合剂提供了一种可持续且高性能的替代方案。
引言
普通波特兰水泥（OPC）在全球混凝土生产中占据主导地位，年产量超过40亿吨，由于其能源密集型和资源消耗特性，约占全球二氧化碳排放量的5-8% [1]。这促使人们关注替代OPC的辅助水泥基材料（SCMs），以获得所需的性能 [2]。钢铁行业每年产生约2.5亿至3亿吨炉渣，其中包括超过2000万吨的钢包炉渣（LFS） [3]，[4]。LFS富含氧化钙（CaO）、二氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）和氧化镁（MgO），具有适合火山灰活性和水硬活性的成分，但由于γ-C2S的形成和高游离CaO含量，其反应性较低，导致高达80%的LFS被填埋处理 [5]。此外，重金属的浸出进一步限制了其再利用 [6]。诸如硅质添加剂 [7] 和风化 [8] 等缓解措施的效果有限 [9]。最近的研究表明，碳酸化技术有望生产出先进且可持续的建筑材料，因为它能够将二氧化碳转化为稳定的碳酸盐矿物 [10]，[11]。加速碳酸化可以通过中和膨胀性氧化物、改变矿物组成和细化微观结构来增强LFS的反应性和稳定性 [6]，[12]。碳酸化炉渣可捕获高达9.6%的二氧化碳，并显著减少重金属的浸出（例如，铅从2,760微克/升降至0.11微克/升，锌从1,460微克/升降至0.56微克/升） [6]。这是通过钙硅酸盐、游离CaO/MgO、氢氧化钙（portlandite）和二氧化碳之间的相互作用实现的，当作为水泥基复合材料中的粘合剂时，可提高早期强度并使基质更加致密 [13]。例如，仅将钢渣暴露在纯二氧化碳中2小时，即可使基于钢渣的复合材料的抗压强度达到80兆帕 [14]。然而，尽管炉渣的反应性有所提高，但使用碳酸化LFS作为辅助水泥基材料仍无法达到传统OPC的强度性能 [15]。
为了提高水泥基复合材料的强度和耐久性，已经进行了大量研究，涉及从宏观纤维到微观和纳米级碳基材料的各种增强方式 [16]，[17]，[18]。宏观增强材料（如钢纤维、玻璃纤维或聚合物纤维）通过裂缝桥接机制有效提高了混凝土的抗拉强度 [19]，[20]，[21]，[22]。然而，这些材料也会引入额外的界面过渡区（ITZs），成为水分和离子渗透基体的薄弱点 [18]，从而加速材料的劣化，降低其长期耐久性和使用寿命。
纳米技术为克服这些挑战提供了新的机会。特别是基于石墨烯的纳米材料，由于其与水泥基体的强物理和化学相互作用而显示出巨大潜力 [23]。氧化石墨烯（GO）和石墨烯纳米片（GNPs）可以显著改善水泥基材料的微观结构和机械性能 [24]，[25]。它们的含氧官能团和裂缝桥接能力在最佳剂量下（即GO为粘合剂重量的0.1%，GNPs为0.5%）可使抗压强度和抗弯强度分别提高20-70% [23]。这些纳米材料还作为超细填料，使基质更加致密，减少了高达45%的孔隙率 [26]，[27]。尽管有这些优势，但其大规模应用仍受到高生产成本和可扩展性问题的限制 [28]，[29]。机械剥离方法可以生产高质量石墨烯，但产量较低；而化学气相沉积（CVD）虽然可扩展，但成本较高，每克大约需要20-100美元 [30]，[31]。
为应对这些经济和环境挑战，研究人员正在探索从农业和工业废弃物中生产可持续的石墨烯。例如，在阿拉伯半岛，枣果加工每年产生约35万吨废弃物——约占总产量的35% [32]，这些废弃物可以作为生产生物衍生石墨烯的宝贵前体。Zuaiter等人 [33] 最近开发了一种新的生物衍生石墨烯衍生物（D-GSH），通过热解法从废弃枣糖浆和沙子中合成。他们的研究发现，在水泥砂浆中添加0.25-1.0%的D-GSH（按粘合剂总重量计）可显著提高整体性能。最佳浓度0.75%的D-GSH使抗压强度提高了76%，抗弯强度提高了83%，吸水率降低了69%。这些改进归因于水化加速、基质致密化以及更强的钙-碳键合 [34]。在水泥砂浆中加入D-GSH所取得的改进可以弥补使用碳酸化LFS作为辅助水泥基材料时的机械缺陷。
尽管碳酸化LFS和生物衍生石墨烯添加剂（如D-GSH）在水泥基系统中各自显示出有益效果 [15]，[33]，但它们的联合使用尚未进行系统研究。现有关于水泥系统中碳酸化钢渣的研究主要集中在碱性氧气炉（BOF）和电弧炉（EAF）炉渣上 [35]，[36]，[37]，这些炉渣在矿物组成、游离氧化钙（CaO）含量和水硬活性方面与LFS有显著差异。LFS独特的相组成，特别是其高γ-C2S含量和高的游离CaO含量，使其碳酸化行为和辅助水泥基材料性能成为一个独立的研究问题 [5]。同样，虽然GO和GNPs对水泥水化和微观结构的影响已有大量文献报道 [23]，[26]，[27]，[38]，但D-GSH与这些材料有本质不同。与纯碳纳米材料不同，D-GSH是一种含有钙硅酸盐（CaSiO3）和碳酸钙（CaCO3）相的碳质-矿物复合体，嵌入石墨基质中 [33]，具有双重功能：其矿物相具有成核活性，含氧官能团具有加速水化的作用。这种双重机制在传统的GO和GNP系统中不存在，也未与碳酸化LFS结合进行研究 [39]。关键在于，碳酸化LFS和D-GSH中的CaCO3相的共存预计会引发一种耦合的碳酸化-成核机制，从而以不同于以往任何系统的机制控制水化动力学和微观结构的致密化。
因此，本研究旨在探讨将碳酸化LFS与D-GSH结合是否会产生超出单一组分效果的协同效应。研究假设：（1）LFS碳酸化过程中生成的纳米CaCO3增强了D-GSH的成核和加速水化作用；（2）D-GSH上的含氧官能团促进了OPC-LFS系统中的Ca2+吸附、氢氧化钙消耗和内部碳酸化；（3）预形成的CaCO3和D-GSH的共存导致微观结构更加精细，表现为孔隙率降低和强度提高。本研究的新颖之处在于首次阐明了碳酸化LFS和未碳酸化LFS以及D-GSH之间的协同作用，以及它们对水化机制和动力学的影响，以及由此产生的水泥基材料的微观结构、机械性能和环境性能。设计了一种混合了OPC、未碳酸化或碳酸化LFS和D-GSH的混合水泥基系统，并在受控实验程序中进行了测试。为了分离LFS碳酸化的效果，总粘合剂含量中有25%被非碳酸化或碳酸化LFS替代。D-GSH以0.25%和0.50%的粘合剂质量比例加入OPC和LFS的混合物中，这与先前研究报道的有效剂量范围一致。
部分内容
所用材料
主要粘合剂为I型波特兰水泥（CEM-1 42.5 N），密度为3.13克/立方厘米，比表面积为3900平方厘米/克。细骨料为来自阿联酋沙漠的优质沙子。本研究使用的LFS来自EMSTEEL PJSC公司。混合前，LFS粉末通过60微米筛网进行筛分，以获得均匀的颗粒分布。其化学成分总结在表1中。
X射线衍射
图3(a-c)展示了所有水泥基配方在1天、7天和28天时的XRD图谱，展示了含有LFS（C-S）、碳酸化LFS（C-CS）以及添加了不同浓度D-GSH添加剂（按粘合剂总重量计为0.25%和0.50%）的体系在水化及碳酸化反应方面的渐进演变。在所有时间点，主要结晶相包括ETtringite（E）在2θ角为9.1°、15.8°和23.2°；氢氧化钙（P）在18.1°等。
环境影响
图18显示了所有混合物在1天、7天和28天固化过程中的单位抗压强度的二氧化碳排放量（千克二氧化碳/兆帕）。每种混合物的二氧化碳排放量是根据其组分的能量和工艺输入计算得出的。基于能量的二氧化碳计算使用了阿布扎比电网排放因子0.39千克二氧化碳/千瓦时 [95]。水泥的固有二氧化碳排放量是根据其煅烧和燃料使用量估算的（即约0.889千克二氧化碳/千克）[95]。
结论
本研究系统地研究了未碳酸化和碳酸化LFS与D-GSH结合对水泥砂浆的水化行为、微观结构发展、机械性能和环境影响的协同作用。主要研究结果如下：
•用LFS替代25%的水泥会降低整体反应性和强度，因为其水化潜力有限，而碳酸化显著提高了其性能。碳酸化LFS混合物（C–CS）
CRediT作者贡献声明
Fawzi Banat：验证、监督、资源管理、项目协调、资金获取。Ahmed AlHajaj：撰写——审稿与编辑、验证、监督、资源管理、项目协调、资金获取。Tae-Yeon Kim：撰写——审稿与编辑、验证、监督、资源管理、项目协调、资金获取。Farah Kaddah：撰写——初稿撰写、软件使用、方法设计、实验研究、数据分析、概念化。Mohammad Zuaiter：撰写——
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究由哈利法科技大学在项目编号KU-INT-RIG-2025-8471000037的支持下进行。该研究得到了添加剂数字与先进制造小组（ADAM）、哈利法科技大学（KU-ADAM）以及二氧化碳和氢能研究中心（RICH）的支持。我们感谢EMSTEEL公司提供炉渣样品。
