机械激活的LC3材料对MPC砂浆在水环境中结构完整性和水化阶段稳定性的影响

《Journal of Building Engineering》：Influence of mechanically activated LC3 materials on the structural integrity and hydration phases stability of MPC mortar in water environments

镁磷水泥机械活化LC3复合材料的耐久性研究：通过机械活化LC3部分替代镁磷水泥，优化水化反应动力学及微观结构，显著降低峰值水化温度（87.6°C→62.7°C），延长硬化时间（9.52min→18.48min），提升抗压强度（90天>80MPa）和体积稳定性（SAI 109%）。XRD、SEM等分析证实形成稳定C-S-H等水化产物，孔隙率降至5.1%，实现高耐久性水环境应用。

　　

M. Aminul Haque | Bing Chen | Anwar Hosan | Md. Arifuzzaman

沙特阿拉伯东部省达兰市法赫德国王石油与矿业大学建筑与建筑材料跨学科研究中心

摘要

本研究探讨了将LC³这种机械活化原料与MPC复合材料混合后，其物理力学性能及水化反应产物的稳定性，重点在于提高材料在静态和流动水环境中的耐久性。LC³材料的加入部分替代了MPC，从而改善了微观结构特性、增强了抗水性，并提高了材料在水中的长期质量稳定性。研究结果表明，LC³的有效使用将水化峰值温度从87.6 °C降低到了62.7 °C，最终硬化时间从9.52分钟延长到了18.48分钟，从而提升了材料的可操作性。含有25% LC³的优化配方磷酸镁水泥砂浆在90天时的抗压强度（CS）超过了80 MPa，其抗盐指数（SAI）达到了109%，证实了LC³与MPC成分之间存在协同水化效应。在静态和流动水养护条件下，该复合材料的WRC（工作抵抗比）范围为0.9-0.95，90天时的最小孔隙率（ML）低于5%，这表明了其良好的化学稳定性。此外，通过XRD、SEM、BSE-EDS、拉曼光谱和MIP等微观结构分析方法发现，形成了C-S-H、C-A-S-H、AFt以及Mg-Si-O等稳定二次相，结晶度提高了约73%，微观孔隙率降低了约5.1%。LC³成分的火山灰效应和填充作用显著改善了基体的致密性和抗水性。本研究证实，LC³是一种高效且可持续的改性剂，适用于生产高强、耐水的MPC复合材料，适用于干燥和潮湿地区。

引言

MPC（机械活化磷酸镁）作为一种碳负排放且可持续的胶凝材料而广受认可[1]，主要通过碱性氧化镁（MgO）与酸性磷酸盐[3]、[4]之间的酸碱反应合成[2]。由于其快速凝固能力、较高的早期强度、优异的抗收缩性能[5]、[6]以及与现有水泥基材料的良好界面结合[7]、[8]，MPC已被广泛应用于各种建筑领域。基于MPC的材料包括用于路面和结构混凝土的快速修复剂[2]、[9]、[10]、防护涂层[11]、[12]，以及普通和纤维增强砂浆[7]、[13]和混凝土[14]。尽管具有这些优点，但MPC的更广泛应用仍受到某些技术和经济限制[5]、[7]。MPC的制造需要高温煅烧（>1000 °C），导致较高的隐含能量和成本[9]、[15]。此外，MPC在水化初期会释放大量热量[16]，具有多孔的微观结构[17]，并且在接触水环境时会发生显著的质量损失[18]。这些因素可能对材料的长期耐久性和结构可靠性产生不利影响，因此需要进一步优化成分并采用混合策略来提升MPC的性能并扩大其应用范围。

为了解决MPC系统的固有局限性，研究人员已部分使用某些矿物添加剂（SCMs）来替代MgO[19]、[20]、[21]，例如粉煤灰[22]、硅灰[12]、[18]、[23]和高炉矿渣[24]。在适当的用量下，这些添加剂的加入可以改善MPC基体的物理和化学性能，同时通过降低隐含碳量和材料成本来提高经济和环境可持续性。然而，研究表明[25]、[26]、[27]，传统SCMs的供应受到工业副产品的限制。Scrivener等人[27]指出，全球粉煤灰产量仅占波特兰水泥产量的约30%，其中不到三分之一符合混合标准。此外，粉煤灰的生产依赖于煤炭燃烧（1100–1600 °C），这显著增加了温室气体排放，引发了可持续性挑战[28]、[29]、[30]。同样，高炉矿渣的产量仅占总水泥产量的5–10%[27]，而钢铁制造（其主要来源）由于高温冶炼（约1500 °C）也会产生大量温室气体[31]。这些限制凸显了开发更可持续的替代SCMs的紧迫性。

地球上富含粘土，尤其是在亚热带地区[27]。这种粘土在600–850 °C的温度范围内煅烧后变得高度活性[26]、[32]，相比MgO的生产所需能量更低[32]。粘土的主要化学成分是SiO₂和Al₂O₃，含有少量Fe₂O₃[33]。先前的研究[34]表明，用粘土替代10%的水泥可显著提高材料的机械强度。另一种常用的火山灰添加剂是LS（石灰石），广泛存在于沉积岩中，其主要化学成分是CaCO₃（碳酸钙），还含有少量SiO₂、Al₂O₃和MgO[33]。Chong等人[35]发现，在MPC样品中加入少量LS可显著提高水化程度、结晶程度和水化产物的数量，从而改善了材料的强度和抗收缩性能。Wang等人[32]指出，LS与MgO反应生成C-S-H和AFm（铝酸钙水化物）相，这些稳定水化相的形成有助于早期减少孔隙结构并降低水泥基体的整体孔隙率。目前，文献中很少有关于将LS和CC共同作为SCMs添加到MPC材料中的研究。

LC³作为一种三元胶凝体系，作为低碳水泥受到全球关注[38]、[39]、[40]、[41]。在该体系中，CC和LS之间的协同作用对控制体积变化、提高抗水性和整体耐久性起着关键作用[42]。具体而言，CC中的活性氧化铝与细磨的LS反应生成碳铝酸盐相，从而细化了孔隙网络并减少了毛细连通性[43]。研究表明，LC³混凝土的干燥收缩和自收缩率与传统混合物相当或略有降低，这归因于其更致密的微观结构和更低的自由水损失[44]。在抗水性方面，多项研究显示LC³混合物的吸水性更低、渗透性更小、电阻率更高，从而限制了水分和有害离子的侵入[45]。因此，CC和LS的填充、成核和化学效应共同促进了LC³复合材料的尺寸稳定性和耐久性[36]、[46]。

除了化学和热处理方法外，物理（机械）活化也成为提高水泥基材料反应性的有效手段[47]、[48]。高能研磨或行星球磨可以减小颗粒尺寸、增加比表面积，并产生结构缺陷，从而加速溶解和成核过程[47]、[48]、[49]。在MPC体系中，细颗粒的添加剂可改善与磷酸镁水化物的相互作用，促进基体致密化，并调节水化过程中的快速热量释放[47]。然而，以往的研究主要针对波特兰水泥或单独添加SCMs的MPC进行了研究。Ma?osa等人[50]还将机械活化的高岭土引入LC³配方中，获得了新的研究成果。目前，关于机械活化的LC³原料在LC³或MPC体系中的行为及其组合体系的研究尚不多见。此外，还需要探讨MPC水化产物（尤其是struvite）与机械活化LC³材料生成的钙铝硅酸盐相之间的化学相容性。

本研究旨在开发适用于可持续应用的耐久性MPC-LC³基体。MPC-LC³砂浆样品在空气、静态水和流动水中进行了养护，以优化混合物并评估其在不同气候条件下的适用性。分析的性能包括：1）水化热释放和新鲜状态下的性能；2）水中的抗压强度（CS）和质量损失；3）利用XRD、SEM、BSE-EDS和拉曼光谱研究水化相的形成和溶解情况；4）利用MIP测定微观孔隙率。

材料收集与表征

MPC-LC³混合物的所有原料包括DM（在1600 °C下煅烧）、ADP（NH₄H₂PO4）、LS（石灰石）、CC（碳酸钙）和硼砂（Na₂B₄O₇.10H₂O）。DM的工业纯度约为90%，由当地镁加工企业提供；ADP和硼砂为工业级（纯度>98%），购自化学工厂；OPC、LS和CC则来自当地相关行业。根据行业提供的信息，OPC含有95%的熟料和5%的石膏。

新鲜样品的水化热释放

图5显示了LC³含量对新鲜MPC砂浆混合物水化热强度和最终硬化时间的影响。如图5所示，对照组混合物在水化反应的早期阶段释放了最多的热量，在22分钟时达到峰值温度88.5 °C，随后逐渐下降。其他含有LC³材料的混合物也表现出类似的热释放曲线，但峰值温度略有不同。

MPC-LC³混合物的机理讨论

图19展示了控制MPC–LC³体系的三阶段水化机制及其对MPC复合材料耐久性的直接影响。在第一阶段，MgO与NH₄H₂PO₄之间的酸碱反应生成struvite矿物：

MgO + NH₄H₂PO₄ + 5H₂O → NH₄MgPO₄?6H₂O (Struvite)

这一快速放热反应建立了早期强度的晶体骨架。同时，MgO的溶解释放出Mg²⁺离子和氨。

结论

本研究探讨了机械活化LC³对MPC在静态和流动水条件下的体积稳定性、机械性能和水化相演变的影响。根据实验结果，得出以下结论：

• LC³的加入通过降低水化峰值温度（从87.6 °C降至62.7 °C，替代比例为40%）和延长凝固时间（从9.52分钟延长至18.48分钟），从而提高了材料的可操作性，同时控制了其他性能。

未来研究的局限性与建议

• 本研究仅考察了静态和流动水环境下的耐久性评估。未来可以尝试其他更具挑战性的环境条件，如酸性、碱性、氯化物和硫酸盐环境。
• 养护温度固定为25±1 °C，未来研究可考虑更高的养护温度。
• 本研究未进行抗弯测试，未来可对其进行研究。
• 最大研究时间为90天，未来可延长研究时间以获得更全面的数据。
CRediT作者贡献声明
Md. Aminul Haque：撰写初稿、方法论设计、实验研究、数据分析、概念化。 Bing Chen：审稿与编辑、概念化。 Anwar Hosan：审稿与编辑、实验研究。 Md. Arifuzzaman：审稿与编辑、监督工作、资金筹集。
数据可用性
数据可应要求提供。
新颖性声明
MPC复合材料在潮湿环境中的结构完整性较差。由于LC³在恶劣环境中的体积稳定性和耐久性良好，因此将其与MPC混合，以改善MPC复合材料在静态和非静态水环境中的结构强度、体积稳定性及水化相稳定性。目前，关于MPC-LC³复合材料的研究尚未见文献报道。因此，本研究旨在开发这种新型复合材料。
利益冲突声明
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致谢
本研究得到了沙特阿拉伯法赫德国王大学研究生院和科学研究部的支持（资助编号：KFU254226）。