通过掺钼的钴基催化剂调节过氧乙酸的活化途径，实现磺胺甲噁唑的有效非自由基降解

《Progress in Natural Science-Materials International》：Modulating peracetic acid activation pathways via Mo-doped cobalt-based catalyst for efficient non-radical degradation of sulfamethoxazole

过氧乙酸基高级氧化工艺常因活化效率低和机制不明确而受限。本研究通过一锅水热法制备Mo掺杂Co基本碳酸盐催化剂，显著提升其活化过氧乙酸的效率，实现磺胺甲噁唑7分钟内完全降解，速率常数较未掺杂催化剂提高近十倍。Mo掺杂诱导氧空位形成和电子结构优化，促进Co(II)/Co(III)与Mo(IV)/Mo(VI)间的电子转移，使活化途径从自由基主导转向非自由基机制，增强目标污染物选择性、降低氧化剂消耗，并表现出宽pH适应性及抗水基质干扰能力。

　　

余丽娟|张成武|傅玉峰|姚宇|张慧|任黎明|秦传宇

教育部地下水资源与环境重点实验室，吉林大学，长春，130021，中国

摘要

基于过氧乙酸的高级氧化过程（AOPs）在水净化方面显示出巨大潜力，但通常存在活化效率低和作用机制不明确的问题。本文报道了一种通过一步水热法合成的掺钼钴基碳酸盐催化剂，该催化剂能有效活化过氧乙酸以降解磺胺甲噁唑（SMX）。结构表征证实了钼的成功掺入以及氧空位的形成，这些氧空位优化了电子结构并增强了氧化剂的活化能力。钼的掺入降低了电荷转移阻力，促进了Co(II)/Co(III)与Mo(IV)/Mo(VI)之间的电子穿梭，从而增强了氧化还原活性。在最佳条件下，这种改性的催化剂在7分钟内实现了SMX的完全去除，其反应速率常数（0.539 min^?1）几乎是原始催化剂的十倍。淬火实验和电子顺磁共振（EPR）分析表明，钼的掺入使得反应路径主要通过非自由基途径进行，提高了选择性并减少了氧化剂的消耗。此外，该催化剂表现出优异的稳定性和可重复使用性，且所诱导的非自由基途径具有广泛的pH适应性和较强的抗水基质干扰能力。这项工作为设计高效、选择性的非自由基基于过氧乙酸的AOPs用于实际废水处理提供了新的见解。

引言

磺胺甲噁唑（SMX）是一种广泛使用的抗生素，由于其易于积累的特性，在水生系统中普遍存在[1,2]。这些持久的有机微污染物对生态系统和人类健康构成重大威胁，因此迫切需要有效的可持续修复策略。高级氧化过程（AOPs）作为一种有前景的方法，能够产生高活性的氧物种（ROS），从而快速分解难降解的有机污染物[3,4]。在各种氧化剂中，过氧乙酸（PAA）特别具有吸引力，因为其O-O键能（159 kJ mol^?1）低于过氧化氢（H₂O₂，213 kJ mol^?1）和过硫酸盐（PS，377 kJ mol^?1），从而有利于其活化[5,6]。此外，PAA是一种绿色氧化剂，具有强氧化能力（1.06-1.96 V）、对pH变化不敏感以及在降解过程中不会产生长寿命副产物的特点[7]。然而，PAA的活化动力学较慢，自由基生成效率有限。因此，开发能够促进PAA活化并产生ROS的催化剂以有效降解污染物显得十分重要。

基于钴的材料因其低成本、强催化活性和可逆的Co(II)/Co(III)氧化还原行为而被广泛研究用于PAA的活化。在大多数报道的Co/PAA体系中，活化过程主要由自由基途径主导，其中Co(II)与PAA反应生成CH₃C(O)O•和CH₃C(O)OO•等活性物种[8,9]。尽管这种自由基介导的机制能够快速降解污染物，但通常选择性较低，氧化剂消耗量大，并且容易受到背景水成分的干扰。近年来，非自由基活化途径受到了越来越多的关注。与非自由基途径不同，非自由基过程通常由表面结合的活性复合物或催化剂、氧化剂和污染物之间的直接电子转移介导。这些机制可以提高反应选择性，提高氧化剂利用率，并增强对复杂水基质的抗性。然而，合理调控PAA向非自由基途径的活化仍然是一个重大挑战。在异质钴基催化剂中，钴基碳酸盐因其层状羟基-碳酸盐结构和可接近的氧化还原活性Co位点而被认为是一个有前景的候选材料。其相对开放的框架也提供了结构调节的灵活性。然而，其内在的电子转移效率和缺陷密度有限，限制了对氧化剂活化途径的有效控制。

≡Co(II)–OH^- + CH₃C(O)OOH → ≡Co(III)–OH^- + CH₃C(O)O• + OH^?≡Co(III)–OH^- + CH₃C(O)OOH → ≡Co(II)–OH^- + CH₃C(O)OO• + H⁺

为了克服基于钴的催化剂在PAA活化方面的固有局限性，人们探索了多种改性策略，包括表面工程、异质结构构建、缺陷调控和元素掺杂[[10], [11], [12], [13]]。其中，原子金属掺杂被证明是一种有效的方法，可以调节催化剂的电子结构和氧化还原行为，从而提高电子转移效率和催化稳定性[14,15]。特别是钼（Mo），作为一种高价非3d过渡金属，具有多种氧化态，因其强大的电子捕获能力和氧化还原灵活性而受到越来越多的关注[[16], [17], [18]]。由于钼的离子半径与钴相近，它可以掺入钴晶格中，诱导晶格畸变并促进氧空位（O_v）的形成。这些结构缺陷不仅促进了界面电子转移，还增强了氧化剂在催化剂表面的吸附和活化[19,20]。更重要的是，最近的研究表明，富含氧空位的金属催化剂可以调节氧化剂活化途径，使反应从传统的自由基主导机制转向非自由基电子转移途径。与非自由基途径相比，非自由基过程对目标污染物的选择性更高，氧化剂消耗更低，并且对复杂水基质的抗性更强[21,22]。然而，钼掺杂在基于钴的异质体系中调节PAA活化途径的作用尚未得到充分研究，其背后的机制仍不清楚。

在本研究中，采用了一种简单的一步水热法制备了掺钼的钴基碳酸盐催化剂，并将其用于促进PAA介导的SMX去除。对该材料的结构和电子性质进行了全面表征，并系统研究了各种反应参数（包括催化剂用量、PAA浓度、pH值和常见阴离子）对催化剂性能的影响。这些研究为评估该系统在环境相关和复杂条件下的稳定性和适用性提供了见解。此外，自由基淬火实验、电化学测量和EPR分析表明，钼掺杂调节了PAA的活化途径，为设计高效、稳定和环保的氧化系统提供了新的思路。

材料与试剂

所有使用的化学品和试剂的信息请参见支持信息（文本S1）。

催化剂合成与表征

如图S1所示，将1 mM的Co(NO₃)₂、5 mM的CO(NH₂)₂、0.05 mM的Na₂MoO₄和2 mM的NH₄F充分混合在20 mL的纯水中，形成均匀溶液。将该溶液倒入一个50 mL的PTFE内衬不锈钢反应器中，并在120 °C下加热6小时。反应结束后，用清水和乙醇反复冲洗固体产物，然后

催化剂的表征

通过X射线衍射（XRD）图像（图1a）确认了Co(CO₃)_0.5(OH)的形成。其中，2θ = 26.8°、30.4°、33.8°、35.4°、39.4°和47.3°分别对应于标准Co(CO₃)_0.5(OH) (PDF#00-048-0083)的(220)、(300)、(221)、(040)、(231)和(340)晶面。掺钼后，47°处的特征峰向更高角度移动，表明层间距减小。这种结构变化可能与高价

结论

本研究报道了一种通过简单水热法制备的掺钼钴基碳酸盐催化剂，该催化剂用于活化PAA以高效降解SMX。Mo-Co/PAA体系在7分钟内实现了SMX的快速完全去除（100%），其反应速率常数几乎是未掺杂催化剂的十倍。机理研究表明，钼的掺入诱导了晶格畸变并产生了丰富的氧空位（O_v），从而促进了电子的重新分布

CRediT作者贡献声明

余丽娟：数据整理。张成武：数据分析。傅玉峰：实验研究。姚宇：数据分析。张慧：资金申请。任黎明：数据分析。秦传宇：概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了吉林省重点研发项目（编号20240304015SF）和中国博士后科学基金会（编号2024M761129）的财政支持。