低能量极化控制的曙光：利用极化畸变竞争在二维Ruddlesden-Popper氮化物钙钛矿中实现超低势垒反铁电-铁电转变

《Nano Letters》：Ultralow-Barrier Antiferroelectric–Ferroelectric Transition Enabled by Competing Polar Distortion in Two-Dimensional Ruddlesden–Popper Nitride Perovskites

为应对传统钙钛矿材料中铁电(FE)/反铁电(AFE)态转换所需高能量势垒、复杂晶格重构及界面匹配性差的挑战，研究人员在La2WN4二维RP氮化物钙钛矿中，通过第一性原理计算结合对称性分析，揭示了其FE(Aba2)与AFE(Pna21)相之间的竞争与低势垒转换特性。该材料在1%双轴压应变或0.025 V/?面内电场下即可实现AFE-FE可逆切换，并可剥离为保留大面内极化的稳定单层半导体，为开发低功耗、可编程AFE/FE功能器件提供了理想平台。

　　

在追求更节能、更紧凑的电子器件道路上，铁电(Ferroelectric, FE)和反铁电(Antiferroelectric, AFE)材料因其可切换的极化特性，在非易失性存储器、高能量密度电容器和自旋电子器件中备受瞩目。然而，梦想照进现实的道路上布满荆棘。在传统的钙钛矿材料中，实现铁电与反铁电状态之间的可逆转换通常需要克服很高的能量壁垒，这就像推动一辆沉重的卡车上坡，既费力又低效。这种高势垒转换往往涉及显著的晶格重构，容易受到缺陷钉扎、动力学迟滞和疲劳效应的影响。此外，通过应变工程调控材料性能也受限于与基底材料的兼容性，而异质结构设计则常常面临界面耦合弱、制备过程中结构匹配要求苛刻等问题。这些技术瓶颈呼唤着一种新材料，它需要具备更强的电声耦合、固有的低AFE-FE转换能垒，以及在实验可及的外部场下依然稳健的可调性。

为此，研究人员的目光投向了氮化物钙钛矿。与氧化物钙钛矿相比，氮化物更强的共价性和更高的阳离子氧化态倾向于促进更显著的晶格畸变和更强的电声耦合，从而有利于稳定和调控极性有序。特别是具有Ruddlesden-Popper (RP)结构的分层钙钛矿，结合了强层内键合与弱层间耦合的特点，为在低维平台上通过电场、应变等外部刺激高效调控极化提供了理想结构。本研究聚焦于二维RP氮化物钙钛矿La₂WN₄，深入探索了其独特的极化特性与低能势垒转换机制。

这项研究发表在《Nano Letters》期刊上。研究人员综合利用了第一性原理计算、群论对称性分析、模式分解、声子谱计算、从头算分子动力学模拟、弹性常数计算、能带结构及态密度分析、固体态微动弹性带/爬坡图像微动弹性带方法计算能量转换路径，以及应变与外电场下的性能模拟等技术方法，系统评估了La₂WN₄块体及其单层结构的稳定性、电子结构、极化起源与转换动力学。

Symmetry?Adapted Lattice?Distortion Modes of La₂WN₄

研究人员从高对称性的I4/mmm母相出发，通过群论分析识别了导致结构不稳定的几种关键模式，包括面内铁电极化Γ₅^–模式、八面体倾斜X₃⁺模式以及反铁电模式M₅^–和M₂⁺。基于这些不稳定性，他们推导出六个低对称性候选相，其中Pna2₁和Aba2相能量最低，分别比母相低200.08 meV/f.u.和183.00 meV/f.u.，被确定为两个相互竞争的极性基态。声子计算、分子动力学模拟和弹性常数分析均证实了这两个相是稳定的。

Crystal Structures of La₂WN₂WN₄in the Antiferroelectric Pna2₁and Ferroelectric Aba2 Phases

结构分析揭示了两个相的根本区别。在反铁电的Pna2₁相中，由WN₆八面体畸变和氮原子位移产生的层分辨极化沿c轴反平行排列，导致净宏观极化为零。而在铁电的Aba2相中，所有层的极化矢量均匀排列，产生了20.20 μC/cm²的净宏观极化。通过计算玻恩有效电荷和原子偶极矩，发现极化主要源于W原子的偏心，N原子的协同位移部分补偿了局部极化， W-N键表现出比La-N键更强的离子性和共价混合特性。

Energy as a Function of the Amplitude of the Primary Main Distortion Modes

通过对称模式分解量化了不同畸变模式的贡献。在AFE Pna2₁相中，布里渊区边界M点的M₅^–模式（占极化振幅的55.85%）和X₃⁺模式（43.93%）主导了稳定化。而在FE Aba2相中，能量增益则由直接产生宏观极化的Γ₅^–模式（53.45%）主导，X₃⁺模式（46.55%）协同优化八面体倾斜。这解释了两种极性状态的微观起源差异。

Minimum?Energy Pathways for the Pna2₁to Aba2 Phase Transition

计算AFE与FE相之间的转换路径发现，其能垒仅为~78 meV/f.u.，表明两相在热力学上可以相互转换。对于Aba2相内的极化翻转，研究发现了两种路径：路径I是直接的180°翻转（FE–PE–FE），能垒较高（194.68 me/v.f.u.）；路径II-VI则是一个多步协调机制，涉及局部极化中间态和净极化为零的中间态，其逐步能垒分别为119.95 meV/f.u.和76.17 meV/f.u.，是动力学上更优的翻转路径。值得注意的是，在低能垒路径的过渡态构型类似于局部反铁电配置，表明Aba2相的极化翻转必须短暂地穿越一个类AFE畸变，这直接将宏观切换行为与FE (Γ₅^–)和AFE (M₅^–)序参量之间的微观竞争联系起来。

Calculated Energies of the Pna2₁and Aba2 Phases in La₂WN₄as a Function of the Epitaxial Strain

外部刺激可有效调控极化状态。在双轴外延应变下，-1%至-5%的压应变有利于FE相，而-1%至+5%的应变则稳定AFE相。仅需1%的压应变即可触发从AFE到FE的转变。在FE区间内，极化随压应变增强而增大，带隙也随之演变。同时，Aba2相内的极化翻转势垒随压应变（从-5%到-1%）从116.25 meV/f.u.降至40.38 meV/f.u.。在面内电场调控方面，沿[100]方向施加小至0.025 V/?的电场就足以稳定FE相，这个临界场强在可达范围内，且不引起场致金属化或电子不稳定性。

Top and Side Views of the Crystal Structures of the La₂WN₄Monolayer

得益于其固有的层状结构，RP型La₂WN₄可剥离成稳定的二维单层。该单层保留了半导体特性（带隙1.63 eV），并具有大的面内自发极化（2.78 C/m）。极化翻转势垒为53.66 meV/f.u.，低于或可与许多已知的二维铁电材料相媲美。双轴应变工程（-3% 至 +3%）进一步证明了其二维铁电态的稳健性和可调性：在整个应变窗口内材料保持半导体特性，自发极化呈现非单调依赖关系，在-1%附近达到最大，且极化方向得以保持。能量计算确认，单层中所有可能的反极性构型能量均高于顺电态，表明块体中的反极性序在剥离后由于层间静电耦合的丧失而被抑制。

本研究证实，二维RP氮化物钙钛矿La₂WN₄拥有由WN₆八面体畸变和N阴离子极性位移主导的竞争性FE和AFE态。这两个极性相都是局域稳定的，并且AFE-FE相互转换以及FE态内的极化反转都具有相对较低的能垒。1%的双轴压应变或0.025 V/?的面内电场足以引发两极性相之间的可逆切换。这种低势垒的极化响应一直延续到二维极限，其中La₂WN₄单层保留了可观的面内极化以及低的切换势垒。与传统的铁电极化切换相比，这种低势垒的AFE-FE转变对于开发利用不同反极性和极性态之间切换的器件更具前景，例如多态存储器、能量存储电容器、可调介电/电容器件以及低功耗相切换电子器件。La₂WN₄因此成为了一个模型系统，其中d⁰晶格不稳定性、AFE-FE模式竞争和层状结构效应共存，为在氮化物钙钛矿中设计和探索低势垒极化功能提供了现实基础。