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本研究针对WS2纳米管合成过程中结构亚型、缺陷及内部卷轴状形貌的起源不明这一关键问题，开发了一种结合微机电系统芯片上分步硫化与纳米结构连续横截面成像的先进方法。该研究建立了前驱体各向异性与纳米管几何形貌的直接关联，揭示了WS2层从钨氧化物核心边缘沿特定晶向生长的“表面向内”反应机制，阐明了前驱体多域结构导致非均匀转化并形成缺陷的机理，为可控合成结构优化的WS2纳米管提供了重要框架。
想象一下，我们能制造出头发丝万分之一粗细的微小管道，它们由单层的二硫化钨（WS2）原子层卷曲而成，拥有奇特的电学和光学性质，有望应用于未来的纳米电子器件、传感器甚至量子计算机。这种被称为二硫化钨纳米管（WS2nanotubes）的材料，自被发现以来就备受瞩目。然而，科学家们在实验室乃至工业批次中合成的纳米管，往往形态各异：有的是完美的圆柱体，有的内部却像卷起的羊皮纸，充满孔洞和折叠层，结构上存在不对称、壁厚不均等各种缺陷。这些结构上的不完美，直接影响了纳米管性能的均一性和可靠性，限制了其走向高端应用。一个根本性问题长期悬而未决：这些结构各异的纳米管，究竟是如何形成的？是哪些因素在微观层面决定了它们的最终形貌？解答这些问题，是实现纳米管结构精确调控、获得性能优异材料的关键。
为此，一篇发表在顶级期刊《Nano Letters》上的研究，如同为纳米管的“诞生过程”安装了一台高精度的时间切片显微镜。研究人员不再满足于从侧面观察纳米管的形成，而是创新性地采用了一种“横截面成像”策略，对单个前驱体纳米线在硫化反应过程中的内部结构变化进行了原子尺度的时间分辨追踪，从而首次清晰地揭示了从钨氧化物纳米线到二硫化钨纳米管的完整转化路径及其内在机理，为可控合成指明了方向。
为开展这项研究，研究人员运用了几个关键的技术方法。首先，他们制备了超长的W18O49纳米晶须作为前驱体。其次，研究核心是结合了原位（in situ）和离位（ex-situ）显微分析技术：将单个纳米晶须固定在微机电系统（MEMS）芯片上，该芯片同时作为加热器、样品台和透射电镜（TEM）支撑栅格。随后，在集成于扫描电镜（SEM）腔室内的微反应器（μ-reactor）中进行受控的硫化反应（H2S/H2气氛）。通过精确控制反应时间并中断，利用聚焦离子束（FIB）和微操纵器，从同一个纳米晶须/纳米管的不同位置和不同反应阶段，顺序提取出多个横截面薄片（lamella）。最后，对这些系列薄片进行高分辨率扫描透射电子显微镜（HRSTEM）和高角度环形暗场像（HAADF）分析，从而重构出从纳米晶须到纳米管的反应进程。
研究结果
横截面成像序列揭示硫化过程非均匀性
研究首先对一个厚度约80纳米、横截面呈多边形的W18O49纳米晶须进行了时间分辨的横截面分析。在反应0分钟（原始状态），横截面图像显示其由中心的单晶W18O49区域和外圈富含钨的氧化物（具有W20O58相结构特征）环组成。反应3分钟后，纳米线表面形成了2-5层的WS2壳层，并在多边形边角附近出现了空腔，表明氧化物不仅从尖端，也从内部侧向蒸发。反应60分钟后，W20O58相被完全消耗，剩余氧化物核心仅为W18O49。此时，WS2壁厚在横截面上不均匀，表明向内生长是非均匀的。在底部区域，WS2层甚至出现了90°弯曲，表明高温转化过程中产生了显著的应变。反应120分钟后，从同一纳米管不同位置提取的三个横截面显示，转化程度差异巨大：一处仍有大的氧化物核心被约20层WS2包裹；另一处氧化物几近耗尽，形成了约40层WS2；第三处则已完全中空。这直接证明硫化反应沿着纳米晶须的长度方向是高度不均匀的，局部的WS2生长速率不同。最终纳米管的直径与原始纳米晶须基本一致，但其内部WS2层并不总是形成封闭的圆柱体，而是出现了卷轴状结构。
反应机制的精修：表面向内与氧化物回退的协同
通过对一个部分转化的纳米晶须（反应10分钟）的详细分析，研究修正了先前提出的“表面向内”（surface-inward）反应机制。观察发现，新的WS2层是沿着W18O49晶格的<010>轴方向，从钨氧化物核心的尖端边缘生长，形成氧化物-硫化物界面，而不是从纳米管的表面横向向其核心生长。在反应最初时刻，“表面向内”机制形成了1-3层起钝化保护作用的WS2壳层，阻止氧化物核心进一步被硫化。后续额外的WS2层则按上述路径生长。因此，钨氧化物纳米晶须的各向异性同时指导了“表面向内”和“氧化物回退”（receding-oxide）这两种协同机制。
前驱体结构对最终形貌的决定性作用
研究进一步考察了多晶域前驱体的硫化过程。对一个具有复杂多域结构和不规则形状的纳米晶须的横截面序列分析显示，反应3分钟后，其表面被2-3层存在许多缺陷的WS2包裹。反应2小时后，形成的完全是不规则的板状结构，与纳米管圆柱形貌截然不同。这表明，不规则、粗糙的纳米晶须形状会阻碍纳米管的形成。如果钝化WS2层含有许多缺陷，H2S可以从侧面渗透结构，形成片状和不规则的形貌。光滑、圆柱形的钨氧化物纳米晶须有利于形成WS2纳米管，而更薄、单域的纳米晶须则有助于形成完美圆柱形结构的纳米管。
多晶域导致复杂纳米管结构的形成
对另一个双域纳米晶须的侧面时序分析（ex situ）更直观地展示了前驱体结构的影响。硫化前，纳米晶须中间有一条几乎难以分辨的线，指示晶体域的存在。反应3分钟后，纳米线被数层WS2包裹，氧化物核心开始按照“氧化物回退”机制蒸发，但左右两个域的蒸发速率显著不同。反应10分钟后，左侧域大量蒸发并形成了额外的WS2层，而右侧域几乎未受影响。后续反应最终导致在已存在的纳米管内部形成了一个不规则的分支状纳米管结构。这清楚地表明，前驱体的多晶域结构是导致内部结构错位、形成复杂形态（如卷轴、多重空腔）的根本原因。
结论与重要意义
本研究的核心结论是，通过时间分辨的横截面分析，首次在原子尺度建立了前驱体结构与最终WS2纳米管形貌之间的直接关联。研究发现，硫化反应沿着<010>轴各向异性进行，修正了“表面向内”机制的具体细节。前驱体固有的晶体学各向异性和域结构，共同主导了“氧化物回退”路径和新WS2层在空间上的非均匀生长，导致单个纳米晶须沿长度方向的异质转化。多晶域或不规则的前驱体促进缺陷形成、板状形貌和卷轴状内部结构，而光滑、单域的纳米晶须则有利于形成对称的圆柱形纳米管。这些发现通过示意图（）进行了总结。
这项研究具有重要的科学意义和应用价值。在科学上，它从根本上解释了WS2纳米管合成中持续存在的结构多样性起源，将观察到的多种形貌（完美圆柱、卷轴、板状、多腔体等）与前驱体的微观结构直接联系起来，为理解这类一维过渡金属硫属化物纳米材料的生长机理提供了全新的、更清晰的框架。在应用上，该研究为通过“前驱体工程”控制纳米管形态提供了明确的机理指导。通过精确设计和制备具有特定晶体结构、尺寸和表面形态的钨氧化物前驱体，有望实现WS2纳米管结构（如层数、直径、缺陷密度、内部几何）的可控合成，从而定制其光、电、力学性能，满足从高性能纳米电子器件、光电子学、储层计算到锕系元素固定等不同先进应用场景的特定要求。这项研究标志着对二维材料衍生的一维纳米结构可控合成的研究迈出了关键一步。
