准原位液相电镜揭示铜纳米立方体在CO2电还原中的动态演化机制：从溶解、再沉积到碎片化

《Nano Letters》：Quasi-Operando Liquid-Phase Electron Imaging of Metallic Copper Nanocubes Reveals Step-by-Step Subtle Dissolution, Redeposition, Reattachment, and Fragmentation Mechanisms during CO2 Electroreduction

为解决Cu催化剂在CO2电还原（CO2ER）中的失活难题，本研究利用电化学液相透射电镜（EF-LPTEM）实时捕捉了金属Cu纳米立方体（NCs）的动态演化。研究发现，溶解/再沉积是主要失活路径，边缘高能位点吸引再沉积颗粒实现“自修复”，而缺陷诱导的碎片化则加速失活。该工作为设计高稳定性C2+产物催化剂提供了关键机理依据。

　　

论文解读

背景：铜催化剂的“双刃剑”与失活之谜

将二氧化碳（CO₂）电还原（CO₂ER）转化为高附加值的多碳产物（如乙烯），是实现“碳中和”的关键技术路径。在众多金属催化剂中，铜（Cu）因其对反应中间体具有适中的结合能，是目前唯一能高效生成C₂₊产物的材料。其中，具有{100}晶面的金属铜纳米立方体（Cu NCs）被证实对乙烯（C₂H₄）具有优异的选择性。

然而，Cu催化剂在反应过程中存在严重的稳定性问题。在启动和运行阶段，催化剂会发生复杂的结构重构（如氧化、溶解、团聚），导致活性位点丢失，选择性下降，最终“失活”。虽然学界普遍认为“溶解/再沉积”是导致失活的重要原因，但由于缺乏在真实反应条件下（液相、通电）对金属态Cu NCs演化的原位、实时观测，其具体的动态演变路径（如碎片化、再附着）一直难以被精确捕捉和统计。理解这些微观机制，是设计长效、高选择性催化剂的前提。

技术方法概览

本研究建立了完整的准原位电化学液相透射电镜（EF-LPTEM）分析体系。研究人员在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃电解液中，对约38 nm的金属Cu NCs施加工作电位（-0.8 V vs RHE），在极低电子剂量（60 e^–nm^–2s^–1）下以20 fps速率成像。为解决低信噪比问题，采用Cryo-CARE深度学习算法对图像序列进行去噪处理，并结合SAMJ插件对纳米颗粒的投影面积、数量进行定量统计，同步关联电化学信号。

研究结果

1. 多维表征确认金属Cu NCs初始状态

在反应前，通过高角环形暗场像（HAADF-STEM）、电子能量损失谱（EELS）及选区电子衍射（SAED）确认了所合成的纳米颗粒为暴露{100}晶面的金属铜（而非氧化亚铜），尺寸约为38 ± 5 nm。这一严格的初始状态控制，确保了后续观察到的演化行为源于金属Cu在反应条件下的真实变化。

2. 实时成像捕捉四种动态演化模式

通过同步电化学测量与实时成像，研究统计了Cu NCs在CO₂ER条件下的四种命运：

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  模式一（主要机制）： 发生轻微溶解，随后电解液中的Cu离子被还原，形成细小的再沉积颗粒；这些颗粒移动并重新附着到原始立方体的高能边缘。
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  模式二： 仅发生持续溶解，无明显的再生长。
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  模式三： 发生碎片化，从立方体上剥离出碎片，随后碎片扩散并与周围颗粒团聚。
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  模式四： 在整个过程中保持稳定。

统计显示，超过50%的立方体遵循“溶解-再沉积-再附着”的路径，而约20%的立方体经历了碎片化。

3. 边缘位点的“自修复”效应与缺陷诱导的碎片化

与球形纳米颗粒不同，Cu NCs的热力学高能边缘对再沉积的聚集体具有吸引作用。这种“再附着”行为在一定程度上调节了颗粒的表面积与体积比，可能起到一种动态的“自修复”作用，延缓了表面积的急剧损失。另一方面，碎片化主要发生在形状不规则或存在高缺陷位点的立方体上，且过程具有随机性。定量投影面积分析表明，碎片化事件可导致立方体面积锐减约30%。

4. 电化学信号与结构演变的关联

通过对比反应前后的SAED图谱，发现初始存在于表面的Cu₂O在负电位下被完全还原为金属Cu。方波伏安法（SWV）测试进一步证实，经过LSV/CA（线性扫描伏安/计时电流法）循环后，催化剂的电化学活性表面积发生变化，这与TEM观察到的表面粗糙化、再沉积物形成等结构演化高度一致。

结论与意义

本研究通过先进的EF-LPTEM技术，首次在纳米尺度实时揭示了金属Cu纳米立方体在CO₂电还原条件下的逐步演化机制。研究证实：

1. 1.
   溶解/再沉积是导致催化剂失活的主要路径，而非单纯的氧化。
2. 2.
   Cu NCs的边缘高能位点在动力学上捕获再沉积颗粒，展现了独特的结构自适应行为。
3. 3.
   缺陷是诱导碎片化、加速失活的关键因素。

这些发现不仅解释了Cu催化剂选择性衰减的微观根源，更重要的是为理性设计高稳定性催化剂提供了新思路：通过调控纳米晶体的缺陷工程和边缘结构，或许能利用其动态演化特性，构建出既高活性又长寿命的CO₂转化材料。该工作发表于《Nano Letters》，为纳米电催化领域的机理研究树立了“可视化”统计的范例。