内部相凝胶化对乳液液滴冲击、铺展及蒸发动力学的影响

《Soft Matter》：Dynamics of emulsion drop impact, spreading and evaporation: the effect of internal phase gelation

本研究针对乳液在冲击、铺展及蒸发过程中的内部相结构效应问题，通过实验研究了水性及凝胶性水包油（W/O）乳液的动力学行为。研究发现，凝胶性内部相能显著改变液滴的铺展行为和最终沉积形貌，揭示了其相较于液体乳液更高的粘滞耗散和更受限的铺展。该结果为基于乳液的技术（如印刷、涂层）提供了对沉积形态进行调控的新见解。

　　

在日常生活中，从喷洒农药到打印文件，液滴撞击固体表面、铺展并蒸发的现象无处不在。然而，大多数研究聚焦于单一液体的简单行为。当液滴变为“液滴中的液滴”——即乳液时，其内部微观结构的复杂性会带来何种影响？尤其是在内部相（即分散相）从液体转变为凝胶（gelation）时，这种相变（phase transition）会如何改变液滴冲击、铺展乃至最终留下的痕迹？理解这些过程对于优化众多工业应用，如非接触式打印、功能性涂层以及药物输送等至关重要，但相关研究尚不充分。

为此，研究人员在《Soft Matter》期刊上发表了题为“Dynamics of emulsion drop impact, spreading and evaporation: the effect of internal phase gelation”的研究。他们聚焦于水包油（W/O, water-in-oil）乳液，对比了以去离子水为分散相（水乳液）和以可发生凝胶化反应的硅酸钠-碳酸氢钠溶液为分散相（凝胶乳液）的行为差异。研究发现，在冲击初期，两种乳液的行为相似；但在随后的铺展和蒸发阶段，凝胶乳液展现出显著不同的特性：其最大铺展面积更小，最终留下的沉积图案也由孤立圆形转变为粗糙、相互连接的网络结构。这表明内部相的流变学性质是控制乳液液滴表面行为的关键因素。

为开展此项研究，作者团队主要运用了以下几项关键技术方法：首先，通过将硅酸钠与不同浓度的碳酸氢铵溶液混合，并通过流变仪监测其复数粘度（complex viscosity）的演变，确定了能快速形成刚性凝胶的内部相配方（2.0 wt%硅酸钠 + 4.4 wt%碳酸氢铵）。其次，利用超声处理和搅拌，将该反应性溶液与含有Span 80胶束的n-庚烷（n-heptane）油相混合，制备了具有不同内部相体积分数（5 vol%、10 vol%、25 vol%）的稳定水乳液和凝胶乳液。再次，通过高速摄像（1000 fps）从侧视角度捕捉了液滴从30毫米高度下落、冲击亲水玻璃基板、铺展直至蒸发的全过程，量化了液滴直径的时间演化。最后，利用旋转流变仪测量了各乳液体系的剪切粘度，并借助激光共聚焦显微镜（confocal laser scanning microscope）从底部视角对蒸发残留物进行了荧光成像，以观察最终的沉积形貌。

3.1 单相液体：庚烷与胶束溶液

研究人员首先考察了不含乳液的纯n-庚烷和含5 wt% Span 80的胶束溶液。结果显示，在冲击阶段，两者动力学行为相似。然而，在后续铺展中，含表面活性剂的液滴达到了更大的最大铺展直径（D_Smax）。蒸发后，不含表面活性剂的液滴完全消失，而胶束溶液液滴则在润湿区域外围留下了亚毫米级的残留液滴，这归因于快速的溶剂蒸发、薄膜变薄及可能的破裂机制。

3.2 两相系统：水乳液与凝胶乳液

当引入内部相后，水乳液和凝胶乳液在冲击阶段的最大铺展直径（D_max）和蒸发阶段的最大铺展直径（D_Smax）均小于单相胶束溶液。通过对铺展直径和时间进行归一化处理，发现所有样品在冲击主导的铺展阶段（达到D_max之前）的动力学可以很好地坍缩到一条主曲线上，表明早期铺展主要由惯性主导。然而，在随后的回缩和二次铺展阶段，高体积分数（25 vol%）的凝胶乳液表现出更小的最终归一化直径，偏离了统一标度。流变学测量显示，所有乳液均表现出剪切稀变（shear-thinning）行为，且凝胶乳液的粘度在所有剪切速率下均高于对应体积分数的水乳液，这解释了其铺展受限的原因。

3.3 无量纲分析与最大铺展标度

通过计算雷诺数（Re, Reynolds number）、韦伯数（We, Weber number）和奥内佐格数（Oh, Ohnesorge number），研究将实验置于惯性-毛细管主导并伴有中等粘性影响的区域。将测得的β_max（即D_max/D₀）与一个统一的惯性-毛细管-粘性标度律进行对比，发现该标度律能很好地预测单相液体和水乳液的最大铺展因子。然而，对于高体积分数（10 vol%和25 vol%）的凝胶乳液，该模型会高估铺展因子，表明凝胶内部相引入了额外的、无法用单一有效粘度（effective viscosity）描述的耗散机制。此外，最大铺展因子随零剪切粘度（zero-shear viscosity）的增加呈幂律下降，且凝胶乳液的下降斜率更陡，进一步证实了其内部微观结构提供了额外的铺展阻力。

3.4 水乳液与凝胶乳液的蒸发

通过底部荧光成像观察蒸发过程，发现了两种乳液沉积形貌的显著差异。水乳液在n-庚烷完全蒸发后，留下分散的、近乎圆形的孤立沉积物。随着内部相体积分数增加，这些沉积物尺寸增大、间距变宽，可能与内部水滴的聚并或水分蒸发有关。相比之下，凝胶乳液则形成了不规则、分支状或网络状的相互连接结构。高倍数图像显示，水乳液残留物光滑、呈球形，而凝胶乳液残留物则粗糙、相互连接。这表明内部凝胶相的弹性与内聚特性限制了其流动性，导致了结构“冻结”的薄膜形貌。

本研究系统揭示了内部相凝胶化如何重塑乳液液滴的动力学行为与最终沉积。虽然冲击阶段动力学相似，但凝胶乳液在铺展阶段因更高的粘度和内部微观结构阻力而铺展更受限。在蒸发阶段，二者则演化出截然不同的沉积图案：水乳液形成孤立圆形斑点，而凝胶乳液形成粗糙网络。这些发现强调了内部相流变学性质在控制乳液冲击、铺展和蒸发宏观行为中的核心作用。该工作不仅深化了对复杂流体液滴动力学的理解，也为需要精确控制沉积形貌的应用领域（如功能性印刷、涂层、软材料加工）提供了关键的物理洞察和设计思路。未来研究可进一步探索表面活性剂浓度、环境湿度或基底性质如何与乳液流变学相互作用，以更精细地调控最终沉积图案。